[发明专利]一种铌-磷共掺杂高镍三元正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种铌‑磷共掺杂高镍三元正极材料及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤：(1)将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按设定比例配成混合盐溶液，然后将混合盐溶液与沉淀剂进行滴加，滴加过程中通过氨水调节上清液中镍离子的浓度，制备镍钴锰前驱体；(2)将步骤(1)的前驱体与磷源混合得到A，将A与锂源混合，然后进行等离子体焙烧，得到磷掺杂高镍三元正极材料；(3)将铌源与步骤(2)的磷掺杂高镍三元正极材料混合后进行等离子体焙烧，即得铌‑磷共掺杂高镍三元正极材料。本发明通过金属‑非金属元素定向掺杂锂位和氧位，有效克服了晶体结构和材料表面的锂残留去除问题。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种铌-磷共掺杂高镍三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

本发明背景技术公开的信息仅仅旨在增加对本发明总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着全球能源消耗的剧增和环境问题污染的日益严重，作为提供动力电源的可充电锂离子电池(LIB)已从小型的便携式电子设备迅速发展到纯电动汽车(EV)及大型的储能电源。镍钴锰三元电池材料已成为锂离子电池最商业化应用的正极材料之一，有望满足纯电动汽车高功率密度，高能量密度，低成本，高耐久性和高安全性的要求。然而，锂离子电池镍钴锰三元电池材料仍存在许多问题，限制其工业化推广：(1)界面稳定性和存储性能差。在储存过程中，材料容易与环境中的H₂O和CO₂反应，在材料的表面上形成Li₂CO₃和LiOH。此外，LiOH与电解质中的LiPF₆反应形成HF，从而破坏材料的结构；(2)阳离子混排严重。在高温条件下，电解质中的锂盐挥发导致锂缺陷Li-Ni离子混排；(3)锂离子扩散速率和电子电导较低。在充放电过程中，镍钴锰三元电池材料与电解质反应形成绝缘NiO氧化物，从而增加材料的表面电阻。(4)循环稳定性差。在高温循环过程中，过渡金属通过相邻的四面体空位进入锂离子层，导致层状结构转变为尖晶石状结构。

近年来，研究者采取多种措施用如表面涂层、离子掺杂、核壳和梯度结构及优化电解质等来解决上述问题并改善镍钴锰三元电池材料的电化学性能，掺杂改性是改善正极材料循环稳定性、结构稳定性与安全性有效的方法之一。专利文献CN201710167988.4公开了一种基于高镍材料的钴镁共掺杂改性的三元前驱体及其正极材料的制备方法，将镍钴镁混合溶液、氨水和氢氧化钠混合溶液、并流加入反应釜中，共沉淀反应后，得到前驱体粉末，进而得到镍钴镁三元正极材料。其中非电化学活性Mg²⁺具有支柱稳定作用减少Ni²⁺与Li⁺的混排，有效的提高了材料结构的稳定性和电化学性能。然而，本发明人认为：该发明制备过程需要时刻调控pH，后期焙烧温度高反应时间长，操作过程较为繁琐。专利文献CN108550822A公开了一种镧、镁共掺杂高镍三元锂电池正极材料及制备方法，将镍源、钴源、锰源和镧源、镁源均匀混合后加入沉淀剂和螯合剂，制备前驱体浆料,通过预烧、烧结合成镧镁掺杂的高镍三元正极材料Li_1.05-xMg_xNi_1-2y-zCo_yMn_yLa_zO₂，其中，0x0.05,0y≤0.1,0z≤0.05。镧替代钴掺入晶格，镁元素替位锂元素掺入晶格，通过镧离子的掺入可以有效降低晶格中c轴长度，提高a/c轴比例，诱导正极材料合成向层状结构择优生长，有效的改善了材料结构稳定性，通过掺入镁杂质抑制阳离子混排，从而提高正极材料的电化学性能。然而，本发明人认为：该发明前驱体制备工艺实质上为溶胶-凝胶法，不易实现工业化推广，且后期热处理过程同样存在烧结时间长和反应温度高的问题。现有的金属离子共掺杂三元正极材料主要是在前驱体制备过程中通过湿法改性，但该反应过程不易调控得到目标产物，操作过程较为复杂，且掺杂多采用金属离子控制反应条件进入锂/过渡金属位来稳定晶体结构从而提高了其电化学性能。

发明内容