[发明专利]一种蜂窝状三维多孔碳材料的制备方法

说明书

本发明提供一种蜂窝状三维多孔碳材料的制备方法，该方法以葡萄糖和双氰胺为碳源和氮源前驱体，加入含有金属（铜，钴，镍或铁等）盐的饱和氯化钠溶液中，通过冷冻干燥，高温热解，以及后续水洗或酸洗的办法制备了蜂窝状三维多孔碳材料。得益于葡萄糖上丰富的羟基和双氰胺上丰富的氨基及其之间的交联作用，提高了热解成碳率和氮掺杂含量；通过该方法制备的蜂窝状三维多孔碳材料，具有孔结构丰富、孔隙率高、比表面积大和电化学性能优异的特点，在燃料电池，金属空气电池和锂电池等领域具有显著的应用价值。

技术领域

本发明属于多孔碳材料制备技术领域，具体涉及一种蜂窝状三维多孔碳材料的绿色高效制备方法。该材料可应用于燃料电池、金属空气电池、锂电池等新能源器件中。

背景技术

燃料电池、金属空气电池作为一种绿色、高效的能源转换和储存元件，在近几十年里，被研究机构作为重点对象进行了深入地研究。氧还原反应对决定燃料电池、金属空气电池的性能起着决定性作用，氧还原反应迟钝的动力学，导致其功率密度和能量效率受到了严重制约。同时，当前商业催化剂多为Pt/C，价格昂贵，稳定性和抗毒性较差。所以说，开发一种价格低廉、性能优秀的氧还原催化剂是非常有意义的。此外，随着锂电池尤其是高能量密度的固态锂电池以及锂硫电池的出现，对高导电性、高孔隙率的三维碳材料提出了迫切的需求。

三维多孔碳材料因其具有较大的比表面积和丰富的孔结构，能够提供大的反应界面、微区空间和快速的物质传递通道，被广泛应用于燃料电池和金属空气电池催化剂，以及锂电池电极材料（基体）的研究。其中，氮掺杂的多孔碳材料因其具有石墨型氮、吡啶型氮、金属氮等有利于提高燃料电池、金属空气电池的正极氧还原反应电位。专利CN107834078A通过热解异原子前驱体和两种尺寸的SiO₂的混合物，然后HF刻蚀洗去SiO₂模板得到杂原子掺杂蜂窝状分级多孔碳材料。该方法中SiO₂模板虽然有利于构建多级孔结构，但成本贵且酸刻蚀步骤危险性高，环境污染大。专利CN108767272A报道一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用，其采用核黄素为碳源和氮源，结合醋酸钴和氯化钠模板，通过冷冻干燥碳化得到了钴氮共掺杂的多孔碳材料。其采用氯化钠作为模板，成本低且容易去除和回收利用，但核黄素（维生素B₂）价格较为昂贵，限制了其商业化前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蜂窝状三维多孔碳材料的制备方法，该方法成本低廉，操作简单，可大规模制备的特点，所得碳材料有丰富通达的三维多孔结构。

本发明区别于现有方法的核心技术特征在于，以葡萄糖和双氰胺为碳源和氮源，加入含有金属（铜，钴，镍或铁等）盐的饱和氯化钠溶液中，通过冷冻干燥以及后续高温热解的办法制备了蜂窝状三维多孔碳材料。其中双氰胺作为主要氮源，但单纯双氰胺在热解过程中易挥发分解，成碳率很低。而加入的葡萄糖不仅作为主要的碳源，并在热解过程中通过多羟基与双氰胺的氨基交联作用，提高了成碳率和产物中氮的含量。此外，双氰胺和葡萄糖都有很好的水溶性，有助于均匀分散在饱和氯化钠溶液中并在之后的冷冻干燥过程中均匀覆盖在氯化钠固体上，从而有助于后续三维多孔碳壁的形成。简而言之，本项目并通过一定比例的葡萄糖和双氰胺的协同作用，既提高了碳材料产率，又提高催化剂中有效氮含量，并保证了丰富的多孔结构。

具体而言，本发明蜂窝状三维多孔碳材料的制备方法是通过以下技术方案来实现的。

（1）将葡萄糖、双氰胺和金属盐（六水氯化铁或六水氯化钴、六水氯化镍、氯化铜等金属盐）以质量比为25~500:25~500:1加入到饱和的NaCl溶液中，搅拌均匀形成均一溶液。用液氮将溶液冷冻后，置于冷冻干燥机中冻干，得到氯化钠模板-有机前驱体。

（2）将有机前驱体粉末置于管式炉中分步热处理，在氩气的惰性气氛中，以3~30℃/min的升温速率至450 ~580 ℃，恒温0.5 ~3 h。再以3 ~30 ℃/min的升温速率至700 ~1100 ℃，恒温0.5 ~5 h。冷却到室温。