[发明专利]肺泡状多级孔MFI沸石的制备方法及应用

说明书

本发明涉及分子筛催化领域，更具体说，涉及一种肺泡状多级孔MFI沸石的制备方法。本发明提供了一种制备具有适宜酸量的肺泡状多级孔MFI沸石的方法与应用，可用于高硅、弱酸性、多级孔分子筛催化反应，优选用于甲醇制丙烯反应。本发明肺泡状多级孔MFI沸石总孔容达到1.00cm³/g以上，大幅提高了催化剂的扩散性能，同时为MTP反应引入了适量的酸性位点。本发明得到由许多小空腔构成的肺泡状多级孔ZSM‑5，总孔容达到1.28cm³/g，固体收率高于60％。本发明在甲醇制丙烯反应中，催化寿命是高Si/Al ZSM‑5、普通多级孔ZSM‑5的两倍多，同时丙烯选择性提高4％。

技术领域

本发明涉及分子筛催化领域，更具体说，涉及一种肺泡状多级孔MFI沸石的制备方法。

背景技术

沸石是微孔结晶型材料，具有可调的酸性、优异的孔道择形性和高水热稳定性，在催化及分离等方面有广泛应用。ZSM-5类沸石是甲醇制丙烯(MTP)反应的催化材料，然而其微孔结构容易积炭，导致其在MTP反应中的稳定性较低。如何进一步提高催化剂的稳定性和丙烯选择性是MTP反应面临的重要挑战，其关键在于催化剂的设计。

在沸石中引入介孔或大孔结构，制备多级孔沸石，可显著改善扩散性能。近些年，研究者们开发了许多制备多级孔沸石的方法，主要包括后处理法和模板法。通过碱处理法将介孔结构引入沸石，可以显著提高其在MTP反应中的稳定性和丙烯选择性。碱处理法可直接用于已经工业化生产的催化剂，具有较好的应用前景。优异的MTP催化剂兼具多级孔结构和适宜的酸量。然而适合碱处理造介孔的ZSM-5的Si/Al在25～50左右，处理得到的多级孔ZSM-5酸量较多，导致其丙烯选择性较低。高Si/Al ZSM-5经碱处理后的酸量适宜，但固体收率低于40％，同时碱处理产生大孔结构。通过碱处理法制备高收率且酸量适宜的介孔ZSM-5存在一定挑战。

发明内容

基于以上问题，本发明提供了一种制备具有适宜酸量的肺泡状多级孔MFI沸石的方法，具体操作方法如下：

S1、将四丙基溴化铵TPABr和硅溶胶按比例混合，标记为A；将硼酸、65％质量浓度乙胺水溶液和水按比例混合后，标记为B；

按质量份数，各原料组成为四丙基溴化铵2～20份，硅溶胶20～100份，硼酸0.2～3份，乙胺水溶液10～40份，水20～80份；

S2、将步骤S1制得的A溶液在20～60℃搅拌0～180min后，加入B，在80～240℃条件下，晶化1～240h；离心分离、烘干、焙烧后得到H型B-MFI，标记为BHZ；

优选方式下，步骤S2在晶化前还可以再加入纳米Silicalite-1晶种，混合搅拌0～180min后，进行晶化；所述纳米Silicalite-1晶种按步骤S1中各原料组成质量份数计，加入0～100份；

上述B-MFI沸石为纳米团聚体；

S3、向浓度为0.02～0.5mol/L的NaOH溶液中加入铝制剂，使溶液中Al浓度达到0～0.02mol/L，加热至40～100℃后，将步骤S2制得的BHZ样品粉末迅速倒入NaOH溶液中，所述NaOH溶液与BHZ样品的液固比为5～60mL/g，搅拌2～180min后，冷却至18～22℃，离心分离、洗至中性，烘干，焙烧得到固体粉末，即肺泡状多级孔MFI沸石，经铵交换后得到H型肺泡状多级孔MFI沸石。

步骤S3所述铝制剂优选Al(NO₃)₃·9H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、AlCl₃·6H₂O、Al(OH)₃、NaAlO₂或Al₂O₃中的一种或几种混合。