[发明专利]一种可见光催化氧化木质素制备芳香醛的方法

说明书

本发明涉及一种可见光催化氧化木质素制备芳香醛的方法。该方法使用过渡金属钒盐作为可见光催化剂，以多种木质素提取物和工业木质素作为反应原料，在可见光照射激发下，直接催化木质素氧化裂解制备芳香醛类化合物。其反应过程如下：将一定量木质素原料与催化剂加入到石英光反应管中，加入一定溶剂和磁子，通入氧气，开启可见光光源，在搅拌下进行光反应，反应一定时间后得到香草醛和丁香醛等芳香醛类产物。该方法利用可见光促进生物质催化转化反应，反应在氧气气氛中进行；原料木质素价格低廉且来源广泛，该反应工艺过程简单，芳香醛化合物具有广泛的应用价值，是一种实现光催化木质素制备芳香化合物的绿色新方法。

技术领域

本发明涉及一种可见光催化氧化木质素制备芳香醛的方法，具体的说，是使用过渡金属钒盐为可见光催化剂，以氧气为氧源，在可见光照射及低温条件下将多种木质素原料氧化裂解制备香草醛等芳香醛类化合物。

背景技术

木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大生物质资源，也是一类天然的芳香聚合物。木质素氧化裂解可用于合成多种单体芳香化合物，包括芳香醛、芳香羧酸、酚类化合物等，是一种替代传统石油路径制备芳香化合物的方法。木质素结构主要由三种苯丙烷基单体组成，即紫丁香基丙烷结构单体(Syringyl monomor,S)，愈创木基丙烷结构单体(Guaiacyl monomor,G)和对-羟基苯基丙烷结构单体(p-Hydroxyphenyl monomor,H)。单体之间的连接方式包括β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、β-β等几类(Ind.Crops Prod.,2004,20,131–141)。这些连接键中含有大量C–O键和C–C键，利用氧化裂解的方法能在相对温和的条件下断裂这些连接键，从而制备一些高附加值的芳香含氧化合物。但是，传统热催化氧化木质素的方法往往需要加热至较高温度，且产物类型较多，而且多使用对环境不友好的强氧化剂(Eur.Polym.J.,2013,49,1151–1173)。因此，开发温和条件下木质素氧化裂解制备高值芳香化学品的绿色方法，对于木质素的转化利用具有重要意义。

光催化技术可以打破传统催化有机反应的热力学限制，拓展出很多新颖的转化路径，加之光反应条件温和，为太阳能利用和生物质转化的交叉融合提供了新的研究思路。太阳辐射的能量主要分布在可见光区和红外区，其中可见光区占太阳辐射总量的50％。传统半导体光催化剂如TiO₂基和ZnO基氧化物，只在紫外光区具有较高的光催化活性，而紫外光仅占太阳光总量的2–5％，对于可见光区能量利用明显不足(RSC Adv.2016,6,18204–18216)。其他对可见光有吸收的半导体如CdS基催化剂也可用于木质素的光降解，但是对于光催化氧化木质素直接制备芳香化学品的研究较少，因此开发可见光下催化氧化木质素转化的高效催化体系非常重要。

另外，木质素经过光催化氧化裂解往往会形成多种产物，紫外光下半导体光催化剂往往还会产生活性更强的羟基自由基，导致原料发生彻底降解生成CO₂和H₂O,降低原料的利用率，所以在多相光催化体系中要促使能产生更加温和或更具选择性的自由基活性物种，才能提高目标产物的选择性。而在均相过渡金属光催化体系内，利用光照激发金属与有机化合物之间的电子转移过程，促使底物分子发生反应，能避免底物氧化过程中过度矿化的问题。

该发明中的方法以木质素原料为反应底物，在可见光照射下使用廉价的过渡金属钒盐为可见光催化剂，在非常温和的条件下直接氧化木质素生成香草醛、丁香醛等芳香单体化合物。利用可见光促进的钒催化木质素模型化合物氧化裂解，文献中也有相关报道。2015年Han Sen Soo课题组报道使用钒氧配合物催化氧化裂解β-O-4模型化合物中C–C键的断键机理(ACS Catal.2017,7,4682-4691)，选择性较高，但并未研究钒光催化剂对真实木质素的催化转化过程及机理。

该发明开发了一种利用可见光和简单过渡金属钒盐直接催化氧化木质素原料裂解产生芳香醛的方法，反应条件温和，操作简便，产物主要是香草醛、对羟基苯甲醛、丁香醛等化合物，具有潜在的应用价值。

发明内容