[发明专利]一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法

说明书

本发明公开了一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法，以工业碳酸钙和酸性含氟废水为原料，通过控制药剂量、沉淀时间等工艺参数，在沉淀过程中所产生的CO₂带来的气浮作用下完成氟化钙的一级、二级沉淀，对氟资源进行高效回收，制得高纯度氟化钙产品，同时采用钙盐对处理水进行深度除氟，使其达标排放。本发明流程简便易于操作，运行成本低，无二次污染，产生的氟化钙产品可替代酸级萤石粉，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及金属钙的化合物制备技术，属于废水处理及资源回收利用领域，具体涉及一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法。

背景技术

光伏、化工、电镀、电子等行业在生产过程中会大量使用氢氟酸，排放废水中常含有高浓度氟化物，容易造成水环境污染。含氟废水常通过钙盐沉淀法进行处理，通过钙离子与氟离子结合生成难溶于水的氟化钙沉淀而除去。这种方法成本低，易操作，但为使含氟废水达标排放需加入大量钙盐，因而会产生大量氟化钙污泥，此类污泥成分复杂，氟化钙含量较低，难以再次利用，氟资源浪费严重，同时此类污泥处置难度较大，容易带来二次污染。

氟化钙是萤石主要成分，广泛应用于化工、建材、冶炼等行业。而萤石本身即为国内稀缺的不可再生资源，目前国内萤石资源特别是优质资源基本耗尽，国办发(2010)1号文件和国家相关部委对萤石资源开采实施总量控制等措施，目前不得不开发低品位、难选及尾矿来进行补充，如能通过含氟废水制备高纯度氟化钙产品来替代萤石，则会有十分显著的环境效益和经济效益。

目前关于从含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法已有较多专利报道。中国专利申请201610463012.7涉及一种从含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺，采用流化床作为结晶处理装置，以担体结晶方式，制备高纯度的氟化钙人造萤石产品。中国申请专利201810097404.5涉及一种回收废水中氟离子的方法，通过树脂吸附使含氟废水中氟离子达标排放，采用扩散渗析技术和化学沉淀法相结合的工艺处理树脂脱附液，扩散渗析出水中高含氟废水采用化学沉淀法使氟离子以沉淀形式析出回收，而滤液与含氟废水以一定比例混合后再通入树脂，进行除氟处理。中国专利申请201510753562.8涉及一种从含氟废水中回收氟的方法，通过向含氟废水中加入自制的多孔水化硅酸钙实现的，一方面，多孔水化硅酸钙溶出Ca²⁺可以与废水中游离的F^-发生络合反应，形成难溶的CaF₂；另一方面，多孔水化硅酸钙溶出的OH^-可以提高废水的pH值，促进废水中HF水解，从而使得整个回收氟的过程在pH值为中性的条件下自发进行，无需外加化学药剂，回收产物中氟的含量较高，且不含重金属等杂质，可以直接作为含氟产品加以利用。中国专利申请201610421163.6涉及一种稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，采用流化床结晶同时施加电磁场，并且在氦气的气氛下三者耦合作用，通过控制流化床工艺、流量、温度等结晶动力学工艺参数，加速CaF₂的结晶速率、实现高效结晶，获得高纯度CaF2，从而同时实现氟的深度去除和CaF₂的资源化。中国专利申请201610171852.6涉及一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF₂的方法，包括优化SO₄^2-浓度、同步去除有机物以及重金属离子、钙源原位缓释及与F^-离子快速生成高纯度CaF₂沉淀；高浓度含氟废水来自刻蚀工序，预处理过程包括脱除SO4^2-、H2O2去除有机物以及活性炭吸附金属杂质离子；采用杂质自结晶方法，促使氟化钙结晶成长，以CaO作为钙源，结合含氟废水以薄层通过CaO表面，使其能够缓慢溶解释放Ca²⁺离子，与F^-发生反应生成CaF₂沉淀。中国专利申请201210525940.3涉及一种太阳能电池片生产中含氟废水的处理方法包括将太阳能电池片生产过程中的废水按高氟酸水、低氟酸水和碱性废水分别收集；将纯度大于90％的碳酸钙粉末与低氟酸水混合制成钙盐水溶液，之后与高氟酸水反应制取氟化钙固体悬浮物；将所得氟化钙沉淀一部分经洗涤干燥后作为氟化钙产品，另一部分作为结晶母液与低氟酸水混合进入结晶流化床，控制流化床内钙氟比为0.5～2∶1，pH为5～8，进口氟离子浓度小于150mg/L，以结晶法进一步回收氟化钙，并不断补充晶种，保证结晶顺利进行；该工艺通过反应结晶和流化床结晶的方式从含氟废水中制取氟化钙，所存在最重要缺陷是工艺复杂，首先将碳酸钙与低氟酸水混合配置为钙盐水溶液，此过程已形成部分氟化钙沉淀以及大量游离钙离子，加入高氟酸水溶液后其他杂质离子如氟硅酸根离子、硫酸根离子等会与氟离子形成竞争关系，从而影响产品质量和结晶进程。此外，对低氟酸水溶液进行的流化床结晶法回收氟化钙的工艺需及时补充晶种和收集沉淀，结晶效果容易受反应条件的影响，难以保证此阶段的高效进行。