[发明专利]一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种金属‑环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂制备方法及其在碱催化反应中的应用。所述的金属‑环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂制备方法为：用γ‑环糊精和碱金属离子配位合成金属‑环糊精配位聚合物(CDMOF)，经过有机溶剂浸泡，室温真空干燥，在惰性气体中高温焙烧制得。采用所述的金属‑环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱，能够有效催化Michael加成反应、酯交换反应、环氧丙烷开环反应等。本发明的固体碱催化剂具有高比表面积，高催化活性，制备过程简单，反应条件温和，易于与产物分离，原料γ‑CD是可再生资源，绿色环保。

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂及其在碱催化中的应用。

背景技术

碱催化的Knoevenagel缩合反应，Michael加成反应，酯交换反应等在高附加值化学品的生产中发挥着重要作用。目前工业上很多反应均采用NaOH，KOH溶液等均相碱进行反应，反应速率快，产物收率高，但在反应后需采用大量的酸中和反应液，产生含盐废水，造成环境污染。而固体碱具有反应条件温和，催化剂可循环使用，经济环保等优点，从而得到广泛的研究。

近年来，由金属离子和有机配体构成的金属有机骨架(MOF)已被证明是制备固体碱催化剂理想的前体，通过MOF简单高温热解可以一步生成金属/金属氧化物或金属/金属氧化物与碳的复合材料，同时可以通过改变MOF的组成和热解条件实现对获得的MOF衍生产物的结构和组成的调控。文献[RSC Advances,2017,7：55920–55926.]采用负载了KNO₃的Uio-66作为前驱体，通过在空气氛围下高温焙烧制备得到介孔的K-ZrO₂固体碱催化剂，催化苯甲醛与对苯基苯甲醛的缩合反应，反应30min后转化率达到79.0％。尽管与用传统的氢氧化锆作为前体制备的K-ZrO₂相比，所得的介孔K-ZrO₂表现出更加优异的催化性能，上述方法仍然需要通过浸渍方法加入钾的前驱体。文献[Chemistry-An Asian Journal,2019,14：261–268.]报道了一种采用一种金属-环糊精配位聚合物作为前驱体，在N₂氛围下经过600℃焙烧得到KHCO₃与碳的复合材料，然而其比表面积只有11.4m²/g。高温热解易导致MOF有序结构被破坏，造成结构坍塌，从而降低所制备复合碳材料的比表面积。

发明内容

针对上述负载型固体碱载体孔隙度较低，结构易坍塌，制备工艺复杂，不够环保等技术问题，本发明提供一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂的制备方法及其应用，以克服上述不足之处。

本发明所采用的技术方案如下：

本发明的第一个目的是提供一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，所述催化剂是通过将γ-环糊精和碱金属盐水溶液中的碱金属离子配位生成具有规则结构的金属- 环糊精配位聚合物(CDMOF)；将过滤分离后的金属-环糊精配位聚合物固体用有机溶剂浸泡，过滤分离，真空干燥；以真空干燥后的金属-环糊精配位聚合物固体作为前驱体，在惰性气体氛围下高温焙烧，制得。

本发明利用金属-环糊精配位聚合物为前驱体，通过在惰性气体氛围下高温焙烧制备得到以碱金属化合物作为活性组分，高比表面积的多孔碳材料作为载体的负载型固体碱催化剂。此外，用金属有机骨架材料(MOF)作前驱体可以实现催化活性组分的高分散，从而提高催化效率。

进一步的，所述催化剂是通过以下方法制备的：

(1)金属-环糊精配位聚合物合成步骤：将γ-环糊精(γ-CD)加入浓度为0.20～0.60mmol/mL 的碱金属盐水溶液中，超声溶解30～40min，过滤后转入有低碳醇蒸汽的容器中，使气相低碳醇缓慢渗透进入碱金属盐与γ-环糊精的混合溶液，在25～40℃下保持5～12天使无色金属-环糊精配位聚合物固体逐渐析出，过滤收集金属-环糊精配位聚合物固体。