[发明专利]一种介孔C/SiO2

说明书

本发明涉及一种介孔C/SiO₂负载杂多酸催化剂及其制备方法，及其催化烯烃与羧酸加成酯化的应用。所述的介孔C/SiO₂负载杂多酸催化剂制备方法，首先将有机模板剂在酸性条件下溶解，加入硅源搅拌使硅源水解后缓慢滴加杂多酸水溶液，充分搅拌后水热晶化一段时间，将晶化后溶液过滤洗涤干燥后焙烧的方法制得。本发明介孔C/SiO₂负载杂多酸催化剂制备过程简单，酸性环境合成，酸量可控，孔径均一可调。能在催化剂用量少，较高温度、无溶剂条件下，高效稳定地催化烯烃与羧酸高转化率、高选择性合成羧酸酯，提高该原子经济反应的原子利用率，可以有效减少分离产物的能耗，降低设备投资。

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，涉及一种介孔C/SiO₂负载杂多酸催化剂及其制备方法及在催化羧酸与烯烃加成反应生产羧酸酯中的应用。

背景技术

羧酸酯类化合物具有良好的溶解性，在涂料、日化用品、油墨、工业清洗剂、表面活性剂等领域具有广泛用途。利用羧酸和烯烃直接加成制备羧酸酯是绿色的原子经济反应合成路线，原子利用率在理论上可达到100％，并且可以简化工艺流程，节约分离能耗，降低羧酸酯生产成本，该工艺路线具有经济上和环境上的双重优势。

专利US3678099公开了一种采用磺酸改性离子交换树脂Amberlyst15作为固体酸催化剂催化乙酸和异丁烯加成酯化反应的工艺流程。其中异丁烯与乙酸的摩尔比为1.31:1；反应温度为 150℃，反应压力为3MPa，醋酸转化率为69.1％。醋酸叔丁酯选择性为77.0％，异丁烯二聚物选择性为21.1％。上述方法表明磺酸树脂对此反应具有很高的活性，但是醋酸叔丁酯选择性较低。专利CN102924272A报道了一种采用MCM-41-SO₃H催化羧酸与烯烃加成酯化合成羧酸酯的方法，阻聚剂叔丁醇用量占丙烯酸质量9.0％反应条件下，最终丙烯酸转化率为55.0％，丙烯酸叔丁酯生成选择性为92.6％。上述方法中所采用的介孔分子筛催化剂为了提高羧酸酯的选择性，加入叔丁醇作为阻聚剂，而叔丁醇和二异丁烯又形成共沸物，增加后续产品的分离能耗和设备投资。杂多酸具有酸性强，热稳定性较好的特点，被广泛应用于催化领域。文献[Chinese Journal of Catalysis,1988,V9(4):404-410]报道采用将杂多酸应用于催化烯烃与羧酸的反应，当以钨磷酸(H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O)为催化剂催化1-丁烯与乙酸的反应时，反应时间7h后乙酸的转化率能达到86％，产物的选择性达到了98％以上。上述报道中所采用的杂多酸溶于反应体系，反应物与催化剂的分离困难。文献[Applied Catalysis A General,2008,344(1):55-60]通过浸渍法将硅钨酸负载到SiO₂表面，在连续流动反应器中进行乙烯和乙酸的气相反应。反应压力为 0.8MPa，反应温度为438K，混合气进料组成为乙酸(8％)，乙烯(78.5％)，水(4.5％)和N₂(9％)，产物乙酸乙酯的收率为40％。上述报道的负载方法缓解了杂多酸的溶解问题，但是降低了杂多酸的催化活性。解决杂多酸的溶解性问题而不降低催化活性是研究重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用介孔C/SiO₂负载杂多酸催化剂及其制备方法、应用以及催化羧酸、烯烃反应合成羧酸酯的方法，以克服杂多酸热稳定性较差，易溶于极性溶剂的缺点。

本发明利用杂多酸的强酸性，结合介孔材料孔径可调，孔分布均一，比表面积大的特点。将杂多酸固定在介孔材料表面制备固体酸催化剂，解决杂多酸低比表面，易溶于极性溶剂，活性位易流失的缺点，通过调变酸量将其作为羧酸酯的催化剂具有高活性和高选择性。

本发明所采用的技术方案如下：