[发明专利]可降解镁基骨内植物表面具有生物活性、分级结构的羟基磷灰石涂层及制备方法

说明书

本发明提供了一种可降解镁基骨内植物表面具有生物活性、分级结构的羟基磷灰石涂层及制备方法，所述涂层包括内层氟化膜和外层羟基磷灰石转化涂层。该方法通过先对镁及镁合金进行氢氟酸浸泡生成化学转化膜MgF₂，之后置于含磷酸钙盐溶液浸泡，化学沉积法生成透钙磷石涂层；最后使用水热转化法，高温加压下将透钙磷石涂层原位转化为较厚的、具有微纳分级结构的复合表面形貌的羟基磷灰石涂层。该涂层与镁及镁合金基体结合强度高，同时显著改善了镁基体的耐腐蚀性和生物活性。制备方法简便易行，成本低廉，并可适用于任意复杂形状的镁基骨内植物器件。

技术领域

本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种具有生物活性的涂层及其制备方法，具体为一种可降解镁基骨内植物表面具有生物活性、分级结构的羟基磷灰石涂层及其制备方法。

背景技术

医用镁合金材料及其骨植入器械因具有良好的生物相容性、强韧性和体内可降解性，被誉为“革命性的金属生物材料”，是近10年来全球各主要国家竞相发展的生物材料领域。这类新型医用金属材料巧妙地利用镁合金在人体环境中易发生腐蚀降解的特性，来实现金属植入物在体内逐渐降解直至消失的医学临床目的。

目前常见的用于临床的骨植入材料多为不可降解的不锈钢、钛合金、钴基合金材料，植入后作为异物长期留存在体内，会不同程度地刺激周边肌体组织。患者在病愈后通常需经二次手术将金属植入物取出，这又会给患者带来了更多的痛苦和经济负担。与以上几种传统骨修复用植入材料相比，镁合金具有如下优势：1)可降解性。镁合金具有较低的腐蚀电位，在含有氯离子的体内环境下易发生腐蚀，并以缓慢腐蚀的方式在体内完全降解。2)生物安全性高。Mg作为人体必需的营养元素，参与体内几乎所有能量代谢，对神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病均有重要作用。过量的镁会通过泌尿系统代谢分解后排出体外，具有良好的生物安全性。3)生物力学相容性好。镁是目前所有金属材料中生物力学性能与人体骨最接近的金属材料，可有效缓解传统医用金属材料临床上的“应力遮挡”效应。4)成本低。

但目前镁及镁合金应用到临床上作为骨科内植入物材料尚存在一些问题，镁的标准电极电位低，在体内降解速率过快，在组织修复再生恢复功能前难以保持足够的力学强度。镁及镁合金释放出的镁离子可以刺激骨膜中的感觉神经末端释放更多的神经递质，进一步促进骨膜内干细胞的成骨分化，但是镁合金的初期降解速度过快导致局部镁离子过量释放，这不仅会引起氢气聚集，还会影响周围成骨细胞粘附和增殖。表面改性是一种行之有效的技术手段，其中生物活性钙-磷涂层拥有与骨组织相近的成分，可提高骨内植物的耐蚀性和生物相容性。目前报道常用于镁基材料表面改性的钙-磷涂层是一种透钙磷石(DCPD)，与其他钙磷涂层相比，DCPD最易在镁及镁合金上沉积。但其溶解产物呈弱酸性，易在人体组织中引发炎症反应。申请人前期申请公开的专利(申请号为201110086203.3)中曾对镁及镁合金植入材料进行表面改性，构筑透钙磷石(CaHPO₄·H₂O)涂层，降低环境对镁及镁合金基材的腐蚀和降解速率，并且提高植入物的生物相容性。尽管透钙磷石涂层对镁及镁合金材料的抗腐蚀降解性能有所改善，但尚不能满足不同类型、不同结构形状等各种可降解镁基骨内植入物器械的多种要求，尤其是对于比表面积大、镁基体降解较快的多孔类植入器件，透钙磷石涂层延缓镁基体降解速率还不能满足临床使用要求。