[发明专利]一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种具有原位生成二氧化硅壳结构的铜纳米团簇及其制备方法，合成具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇；制备二氧化硅包覆铜纳米团簇；将3‑巯丙基三甲氧基硅烷或者3‑氨丙基三甲氧基硅烷加入到铜纳米团簇的DMF或者DMSO溶液中获得混合物三；剧烈搅拌混合物三；将蒸馏水加入到经过混合物三中，搅拌，制得巯基或者氨基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇；本发明通过原位生成二氧化硅壳的方式得到的二氧化硅包覆的铜纳米团簇并且对其表面进行官能团化形成双层结构，有效提高铜纳米团簇的发光亮度，提高铜纳米团簇的稳定性；本发明还公开了一种纳米探针及其制备方法，并将该纳米探针应用于硫化氢检测。

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，特别是涉及一种具有原位生成二氧化硅壳结构的铜纳米团簇及其制备方法和应用。

背景技术

发光金属纳米簇因其具有特殊的分子结构、良好的生物相容性和优异的光致发光性质，引起了人们的广泛关注。与金和银纳米簇相比，铜纳米团簇除了具有多颜色发光外，其在便捷合成和低成本方面具有显著优势。近年来，科学家们广泛致力于铜纳米团簇的合成方法和潜在用途的研究。其中，巯基保护铜纳米团簇(CuNCs)表现出了独特的聚集诱导发射(AIE)现象引起了科学家的广泛兴趣。其具有长寿命(微级)、红光/近红外发光、及其独特的AIE行为，使其在发光“开-关”传感中具有广阔的应用前景。然而，与分子染料和无机半导体量子点相比，这种铜纳米团簇发光效率很低(通常低于0.1)，并且由于低价的铜原子在空气中氧气的作用下很容易被氧化，导致它们的发光被猝灭。这些缺点极大地阻碍了铜纳米团簇在长期传感和成像中的实际应用。

为了提高铜纳米团簇的发光亮度和稳定性，提出了几种策略，其中一个是利用谷胱甘肽保护的铜纳米团簇的配位诱导聚集，这种方法有效地提高了发光量子产率。通过铝离子触发聚集可以获得亮红色的铜纳米团簇。另一种产生铜纳米团簇的AIE粒子的方法是使用疏水性巯基硅烷配体封端的铜纳米团簇，疏水性引导的自组装驱动形成明亮的AIE粒子。这些方法能够显著地提高发射亮度和抗氧化能力，但由纳米铜簇组成的AIE颗粒的尺寸通常很大，直径为几百纳米。这些大尺寸的颗粒在水溶液中很难形成稳定的均匀分散体系，不易进入生物系统中，使得它们不适合长期的传感和生物成像。因此，迫切需要开发一种新的方法来得到相对较小尺寸的铜纳米团簇。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，该发明通过原位生成二氧化硅壳的方式得到的二氧化硅包覆的铜纳米团簇，制备过程简单，有效提高制得铜纳米团簇的发光亮度。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：

一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、合成具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇

将硝酸铜溶解于脱氧乙腈中，之后，将巯基硅烷配体加入溶解有硝酸铜的脱氧乙腈中；

室温下剧烈搅拌得到无色透明溶液制得具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇；

将制得的铜纳米团簇在氮气保护下低温储存；

步骤二、制备二氧化硅包覆铜纳米团簇

将所述铜纳米团簇与N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜混合获得混合液一；将蒸馏水和氨水加入混合液一中获得混合液二；

室温下剧烈搅拌混合液二得红色发光的亮黄色透明溶液即为二氧化硅包覆的铜纳米团簇；

步骤三、制备氨基或者巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇；

将3-巯丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到所述铜纳米团簇的DMF或者DMSO溶液中获得混合物三；

剧烈搅拌混合物三；