[发明专利]一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，该方法为共沉淀反应得到金属硅复合氧化物，然后再共沉淀反应得到核壳结构双金属复合氧化物，再过滤水洗，加正丁醇蒸发后烘干、焙烧得到核壳结构双金属铜基催化剂，还提供了应用，用于催化氧化反应或加氢反应。本发明以金属硅复合氧化物为骨架结构基底，CuSiO复合氧化物包覆在骨架结构基底的外侧，形成核壳结构双金属复合氧化物，通过内部的金属原子与外部的铜原子的强相互作用和隔离作用，以及Cu原子高度分散于骨架结构CuSiO复合氧化物中的嵌入效应，共同阻碍Cu原子的自发移动，有效提高铜催化剂的稳定性、使用寿命，具有较高的催化活性和比表面积。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

铜基催化剂是工业上最常用的催化剂之一，广泛应用于各种氧化反应和加氢反应中，在化工生产领域具有极其重要的地位。但由于金属铜的熔点相对偏低(大大低于镍、钴等)，导致稳定性远不及镍钴等金属催化剂。高温下金属原子的移动会导致原本高分散度的小尺寸纳米粒子聚集长大，继而造成催化剂活性表面积的显著减少和催化活性的显著降低甚至丧失。因而，铜催化剂的稳定性差的问题极大限制了其在工业规模的广泛使用，特别是对于反应温度较高的催化反应，铜催化剂的稳定性更是限制其使用的瓶颈。

目前的报道中，学术界及工业界大多采用添加第二种金属或非金属元素，在催化剂表面形成合金，以阻碍铜粒子的团聚长大，进而抑制催化剂的失活。但目前大多采用浸渍法进行双金属催化剂的制备。以草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应为例，有添加镍元素的Cu-Ni/HMS催化剂(J.Catal.,2011,280,77-88)、尿素辅助凝胶化然后硼酸浸渍方法制备的B-Cu-SiO₂催化剂(J.Catal.,2011,277,54-63)、尿素辅助凝胶化方法制备的SiO₂负载的Cu-Ag双金属催化剂(J.Catal.,2013,307,74-83)、LaOx改性的Cu/SiO₂催化剂(ACS Catal.,2013,3,2738-2749)、氨水蒸发方法制备的Co-Cu/HMS催化剂(Chemcatchem,2013,5,138-141)、Ga³⁺掺杂的Cu-ZnO催化剂(Sci.Rep.,2016,6,20527)、SBA-15负载的Cu-Au催化剂(Catal.Sci.Technol.,2012,2,1637-1639)、Pd浸渍方法制备的Cu-Pd/SiO₂催化剂(ChemistrySelect,2016,1,2857-2863)等。浸渍法虽然操作简单，但制备的催化剂金属颗粒大，分布均匀性差，比表面积低，金属颗粒不会进入载体骨架，仅为表面的附着，对于铜粒子的稳定性提高效果有限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法及其应用，该方法以金属硅复合氧化物为骨架结构基底，CuSiO复合氧化物包覆在骨架结构基底的外侧，形成核壳结构双金属复合氧化物，通过内部的金属原子与外部的铜原子的强相互作用和隔离作用，以及Cu原子高度分散于骨架结构CuSiO复合氧化物中的嵌入效应，共同阻碍Cu原子的自发移动，有效提高铜催化剂的稳定性、使用寿命，具有较高的催化活性和比表面积。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、将金属源用硝酸水溶液溶解得到金属源溶液，将硅源用去离子水溶解得到硅源溶液a；将金属源溶液和硅源溶液a等速度的滴加到温度为90℃的去离子水中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到金属硅复合氧化物；所述金属源为钴源或镍源；