[发明专利]一种硅磷铝分子筛催化剂的再利用方法

说明书

一种硅磷铝分子筛催化剂的再利用方法是将回用催化剂首先进行预处理，然后分离得清液和固体产物。所得清液与硅源、磷源、铝源、金属添加剂、去离子水和模板剂按比例混合均匀制得初始凝胶晶化液，并经过老化、晶化、洗涤、干燥、焙烧后，制得SAPO类分子筛或MeAPSO分子筛；所得固体产物与活性组分分子筛、基质材料、粘结剂和去离子水按比例混合均匀，制成浆料，经剪切混合、喷雾成型、焙烧后制得流化床微球催化剂，其活性组分是SAPO类分子筛或MeAPSO分子筛。本发明是对应用此类催化剂的循环流化床旋风分离装置收集到的细粉或不符合产品指标要求的催化剂进行回收利用的有效途径，通过对废物的再利用一方面降低了对环境的污染，同时降低了催化剂生产成本。

技术领域

本发明涉及一种硅磷铝分子筛催化剂的回用方法，具体涉及到硅磷铝分子筛的合成方法及其喷雾成型方法。

技术背景

我国煤炭资源储量丰富，随着石油资源的日益短缺，以煤为原料制备化学品的技术备受关注。其中，低碳烯烃是用途最为广泛的基本有机化工原料，乙烯、丙烯的研究和开发向来是国内外各研究机构开发的热点。经过多年的技术积累和不断发展，由煤经甲醇制取烯烃的工艺已成功实现工业化，并取得了非常好的经济效益和社会效益。该技术的核心在于催化剂，由于甲醇制烯烃反应在流化床反应器中进行，因此催化剂的耐磨性、粒度分布、形貌、以及由分子筛的晶相、形貌、质量占比等引起的催化剂活性的变化显得尤为重要。

随着甲醇制烯烃技术的工业化，甲醇制烯烃流化床催化剂也得以大规模生产和应用。在实际生产中，难免因原料来源不稳定、生产工艺、生产中的突发情况等因素引起不符合产品标准的催化剂的产生，如晶相、形貌、粒度分布、磨损指数、密度和评价性能等不达标，这些不符合产品指标的催化剂无法直接应用到工业装置上，若直接丢弃，不仅造成环境污染，还将增加产品的生产成本。

目前，流化床用微球催化剂多采用喷雾干燥方法制备。采用这种方法生产催化剂时，会同时得到粗粉和细粉两种不同粒度分布的产品。而实际应用到工业流化床反应器中的催化剂粒度分布需达到一定的要求。为满足这一要求，需要对粗粉和细粉进行调配，一般情况下，将会有部分细粉剩余。这部分细粉若不加以回收利用，不仅会增加生产成本，对环境也会产生不利影响。

另外，催化剂在循环流化床装置中会发生磨损，其中大多数粉化的催化剂可以通过旋风分离设备回收下来。这些粉化催化剂一方面粒度更小，无法调配到新鲜催化剂中；另一方面由于磨损严重，球形度较差，流动性能较新鲜催化剂差，无法满足流化床工艺对催化剂的要求。这部分催化剂若能回收利用，将产生一定的经济价值，降低催化剂生产成本。

专利CN1615177A提供了一种重新利用含分子筛催化剂的方法，即将含分子筛微球催化剂与去离子水混合，胶磨后重新喷雾干燥，制备具有较低磨损指数和适宜粒度分布的催化剂。其中用于回收的催化剂必须是新鲜未焙烧样品，即分子筛中含有有机模板剂。该发明专利对所回收催化剂的来源要求严格，应用范围较窄。

专利CN106540744A报道了一种将回用的催化剂作为合成SAPO类分子筛的部分原料。该方法采用回用的微球催化剂、硅源、铝源、磷源、模板剂及去离子水作为原料，也可添加一定量金属，按比例混合，在一定条件下晶化、干燥得到分子筛原粉。该发明应用范围广泛，但要求粉末中分子筛的含量与新鲜催化剂的含量相近，且该方法是将回用催化剂全部作为替代合成分子筛的原料使用，没有很好地做到物尽其用，分级利用，效率相对偏低。

专利CN101157051A报道了一种流化床用微球催化剂的回收方法，是将回收的催化剂按一定比例与制备新鲜催化剂的各原料混合，料浆角膜后喷雾干燥焙烧，制得具有较低磨损指数和适宜粒度分布的微球催化剂。该方法是对磨损指数和形貌不能满足要求的微球催化剂，即喷雾干燥后的新鲜催化剂细粉或者循环流化床反应器中通过旋风分离装置回收下来的催化剂粉末的回收利用，该回收利用方法重点是对催化剂的再成型，且文中指出，旋风分离获得的催化剂中分子筛的含量需与新鲜催化剂相近。