[发明专利]一种高熵非晶薄膜及制备方法和应用

说明书

本发明通过在等原子比的CoCrFeMnNi中引入非金属元素N，磁控溅射法制得了化学组成及原子比为CoCrFeMnNiN_{(0.35～0.75)}的高熵合金薄膜，通过本发明方法制得的高熵合金薄膜为非晶态结构，其硬度值可达14～18GPa，弹性模量可达170～190GPa，疲劳寿命大于12×10⁴周次；制备的高熵非晶薄膜分别在36～38％浓盐酸(wt％)和98％浓硫酸(wt％)浸泡180天表面无变化；引入N元素后不仅使硬度、弹性模量和疲劳寿命在一定程度上提高，还具有很好的耐腐蚀性，能够应用于工业设备特别是盐酸合成炉设备的零部件表面。

技术领域

本发明涉及合金薄膜及其制备技术领域，具体涉及一种高熵非晶薄膜及其制备方法，以及在工业设备特别是盐酸合成炉的零部件上的表面防护应用。

背景技术

盐酸合成炉即氯化氢合成炉，其出口管部位由于炉内的氯化氢气体的通径呈倍数缩小，通常只有炉体直径的1/10、炉顶直径的1/4，温度为350～450℃的高温冲刷与腐蚀加剧，使出口管穿孔泄露的情况常有发生，是合成炉最容易受高温冲刷与腐蚀而导致穿孔泄露的部位，主要原因是由于温度较高，使氧化反应速度加剧，钢材在空气中受热氧化生成三氧化二铁，使炉壁越来越薄，另一方面由于原料气中含有少量氧气，在合成氯化氢的过程中生成水，水与氯化氢生产盐酸进而导致腐蚀。

合成炉的视镜钢管也是腐蚀的严重的部位，视镜是氯化氢合成炉上用来观察炉内氯气、氢气混合燃烧情况的窗口，操作人员通过视镜看到的炉内情况来进行操作。由于视镜管是一盲管，氯化氢气体在此位置流动性较差，高温气体经过视镜管的空气冷却后，在负载急剧波动时易在视镜侧液化导致视镜模糊操作失控。同时氯化氢气体液化成酸后，对视镜钢管的剧烈腐蚀导致其使用寿命只有1～2个月。因此，视镜的表面防护具有重要意义。

传统合金体系通常是以一个元素为主元，主要元素含量通常占到50at％以上，再添加少量其它元素来改变结构和性能，但是由于固溶度的原因导致添加元素的量有限。为了突破这个局限，基于大块非晶合金的研究Yeh and Cantor et al.在2004年首次提出提出了高熵合金概念。高熵合金的化学组成特征至少包含5个主元，各主元摩尔分数在5％-35％之间，这种合金凝固后由于高熵效应主要形成简单的固溶相，而不是复杂的脆性相，这是因为高的混合熵加强了合金元素间的互溶，从而抑制了金属间化合物的形成。高熵合金由于具有高硬度和强度、高抗疲劳性、高耐腐蚀性、抗高温氧化等特性，可以将高熵合金以薄膜的形式应用在合成炉出口管的表面以增加抗高温冲刷能力与提高耐腐蚀能力。

高熵合金薄膜的制备方法主要有热喷涂法、磁控溅射、电化学沉积法、激光熔覆法及等离子熔覆法等方法。磁控溅射法由于具有沉积速度快、基材温升低、材料适用性广泛，沉积得到的薄膜纯度高、致密性和均匀性好，以及能够精确控制薄厚度、可批量生产的优点而得到较大程度上的应用。目前采用磁控溅射法制备的高熵合金薄膜多数是溅镀在Si基体上且主要应用在半导体领域，而溅镀在不锈钢或高碳钢基体上并用于工业设备零部件表面防护的报道还相对较少。

经过对现有技术磁控溅射法制备高熵合金薄膜的文献检索发现，中国专利公告号为CN 108796444 A、发明名称为：一种高硬度四元难熔高熵合金薄膜的制备方法，采用直流磁控溅射的方法沉积薄膜得到了表面光滑平整且膜厚均匀的四元难熔高熵合金薄膜，该薄膜由BCC和少量HCP固溶体相构成，但该方法制备的四元难熔高熵合金薄膜仅在Si基体上，虽然具有高硬度和弹性模量，但是应用领域受限，主要局限在半导体元器件上。中国专利公告号为:CN 108588660A，公告日为2018.9.28、发明名称为：一种刃具用AlCrFeMnNi高熵合金氮化物薄膜涂层的制备方法，通过直流磁控溅射工艺沉积薄膜涂层可减少常规刃具不必要的磨损和消耗，使刃具性能达到最大化，降低刃具成本的同时提高刃具的使用寿命。经对现有技术方案比对，目前采用磁控溅射制备的高熵合金薄膜主要集中研究薄膜的硬度和弹性模量用于提高刃具等工具的耐磨性，而对溅镀在不锈钢或高碳钢基体上的高熵合金薄膜并将其用于工业设备表面防护的研究甚少。

发明内容