[发明专利]一种高耐热性、低热膨胀系数聚酰亚胺材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种聚酰亚胺材料，所述聚酰亚胺材料是以二胺单体、二酐单体为原料，在交联剂和催化剂的作用下制得的。本发明还进一步公开了上述聚酰亚胺材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)以二胺单体、二酐单体为原料，反应，制得聚酰胺酸溶液；(2)向步骤(1)所得聚酰胺酸溶液中加入交联剂，反应；(3)向步骤(2)体系中加入催化剂，脱泡，得中间液体；(4)以步骤(3)所得中间液体为原料，加热、成型，得到聚酰亚胺材料。本发明的聚酰亚胺材料交联程度显著提高，具有优异的耐热性、尺寸稳定性和力学性能，应用前景广阔。

技术领域

本发明属于聚酰亚胺薄膜领域，具体涉及一种高耐热性、低热膨胀系数聚酰亚胺材料及其制备方法。

背景技术

显示屏是智能设备人机交互的窗口，显示技术的发展日新月异，轻薄、可弯曲、便携、广视角、低能耗的有机电致发光显示技术(OLED)逐渐进入了科学家和工程师的视野。柔性衬底是OLED的关键部件之一，它起到了保护和支撑内部组件的作用。柔性OLED的生产加工需经历数十道工序，包含化学气相沉积、溅射、原子层沉积、蒸镀等成膜工艺，也包含等离子气体的轰击、酸、碱有机溶剂湿法刻蚀等刻蚀工艺，以及需要经历高温、臭氧、紫外辐射等条件的后处理工艺等，这对柔性衬底材料的性能提出了严苛的挑战。例如，金属氧化物TFT背板技术的OLED工艺最高温度一般不超过350℃，而基于低温多晶硅技术的OLED工艺则需要450℃以上的高温，这要求满足OLED显示设备加工制造和使用条件的柔性衬底材料具有优异的耐热性，其Tg需高于450℃。此外，OLED显示屏工艺要求达到微米或亚微米量级的对位精度，因此要求衬底材料在加工过程中历经多次冷热循环工序后保持良好的尺寸稳定性，至少要求衬底材料在室温到400℃范围内热膨胀系数小于5ppm/K。

目前可用于OLED显示设备的柔性衬底材料包括塑料、不锈钢、柔性玻璃、纸、聚合物。但是，不锈钢透明性差，热膨胀系数较大，而柔性玻璃可弯曲性不高且成本十分昂贵，纸张的耐热性与表面光滑度欠佳。因此，聚合物相对于以上种类材料来说综合性能较为优异，另外，聚合物可加工性良好，优化和改性空间较大，因而更具备竞争力。

聚酰亚胺是现有聚合物中耐热性最好的种类之一，而芳香族聚酰亚胺因为其刚性分子链结构和较强的分子间相互作用，除具备优异的耐热性外，其热稳定性、尺寸稳定性、机械性能、化学稳定性和耐辐射性也十分理想。此外，聚酰亚胺较强的分子可设计性以及特殊的两步反应特点使其相对于其他刚性链聚合物在加工、应用与研究方面更具优势，因此聚酰亚胺成为了OLED显示屏衬底材料的最佳选择之一。

目前，针对高耐热性、低热膨胀系数(CTE)聚酰亚胺薄膜的设计思路之一是引入不对称芳杂环结构和氢键相互作用。例如，含苯并咪唑结构的聚酰亚胺膜由于其强烈的氢键相互作用，其Tg可高于400℃，拉伸强度大于200MPa,文献报导其热膨胀系数也可低于5ppm/K，但是该结果是在低于250℃下得到的，在250℃以上会表现出剧烈的膨胀，尺寸稳定性下降。对此问题，对含苯并咪唑结构的刚性聚酰亚胺进行交联改性是进一步提升聚酰亚胺薄膜耐热性和尺寸稳定性的有效手段。有研究通过1,4-对二氯苄交联改性含苯并咪唑结构的聚酰亚胺得到的聚酰亚胺薄膜相对于线性结构具备更优异的尺寸稳定性(冯岩.交联/氟化石墨烯改性含苯并咪唑聚酰亚胺薄膜制备及性能研究，四川大学)。但是该体系采用了较柔性的二酐单体，其玻璃化转变温度仅为420℃，且在250℃以上时薄膜的热膨胀系数也出现明显增加(＞5ppm/K)，难以满足应用需求。此外，1,4-对二氯苄与苯并咪唑的交联反应分为两步进行，在涂膜过程中第一步反应是1,4-对二氯苄一端的C-Cl与含苯并咪唑聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)中咪唑的N-H键在60℃左右发生接枝反应，反应后另外一端氯苄的反应活性大幅度下降，从而导致第二端C-Cl与咪唑N-H反应(即交联反应)需要在190℃以上的高温条件下进行(冯岩.交联/氟化石墨烯改性含苯并咪唑聚酰亚胺薄膜制备及性能研究，四川大学)。而此时薄膜中大部分溶剂被脱除且酰亚胺化程度较高，这使得原本刚性很强难以运动的分子链运动能力进一步受限，导致交联剂与苯并咪唑单元仅反应一端而另一端未能发生反应，形成大量“空白”的反应位点，从而无法有效提高交联度，且因接枝反应生成的侧基还会降低薄膜的尺寸稳定性及其他性能。