[发明专利]一种AS;ZR元素改性的复合分子筛催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种AS,ZR元素改性的复合分子筛催化剂的制备方法，用硫酸砷，氧化锆作为砷源和锆源，通过磁化，油浴加热，改性合成新的低碳烷烃脱氢催化剂，制备出的催化剂催化效果好。

技术领域

本发明涉及一种改性的复合分子筛催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

乙烷制乙烯反应属于典型的酸(碱)催化反应。早期研究采用活性氧化铝催化剂、杂多酸等催化剂，它们对反应条件要求苛刻，如反应温度高(900℃)、乙烷原料纯度要求高(体积分数90％)、反应空速低，致使反应能耗高。为降低温度，提高反应效率，降低能耗，人们进行了大量研究。其中ZSM-5分子筛是研究最多的分子筛类催化剂，它具有反应温度低、空速高、转化率高的优点，但由于ZSM-5分子筛的表面酸量较高及特定的结构，使产物有很强的芳构化趋势，且催化剂易结焦失活，稳定性较差，反应60h后，活性即下降。磷酸铝系列分子筛(SAPO-N)为美国UCC公司开发的一类新型分子筛，它具有可交换的阳离子和质子酸性。很多研究者将SAPO-34应用于甲醇制低碳烯烃，表现出良好的催化性能；SAPO-18具有三维的非交叉的十员环椭圆型一维中孔结构，具有良好的孔道结构，酸分布均匀C4副产物比采用ZSM-5催化剂时少。我们采用ZSM-5(核)/SAPO-18(壳)复合分子筛并且引入AS,ZR元素，考察ZSM-5/SAPO-11对乙烷脱氢制乙烯反应的催化性能。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种AS,ZR元素改性的ZSM-5/SAPO-18复合分子筛制备方法，其对低碳烷烃脱氢催化效果好。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种AS,ZR元素改性的ZSM-5/SAPO-18复合分子筛制备方法，包括以下步骤：

步骤1、首先将硫酸砷，氧化锆，磷酸在超声波震荡下70℃油浴超声3h除杂；

步骤2、将异丙醇铝，正硅酸四乙酯，去离子水，吗啡啉在超声波震荡水浴50℃2h除杂；

步骤3、将异丙醇铝加到烧瓶中，然后滴加模板剂吗啡啉，以每分钟30滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h；

步骤4、将正硅酸四乙酯在ph8的弱碱性下滴加到上述溶液中，以每分钟30滴速度滴加，通过氢氧化钠调节ph值，同时进行磁力搅拌油浴加热80℃；

步骤5、将磷酸，还有去离子水，分别以每分钟20滴速度滴加到上述溶液里，同时进行磁力搅拌还有油浴加热80℃；

步骤6、将硫酸砷还有氧化锆分别加入到上述溶液里，边磁力搅拌边油浴加热80℃制成凝胶液；

步骤7、将SAPO-18分子筛加入上述凝胶液磁力搅拌下油浴加热80℃；

步骤8、将混和的凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯的瓶中，然后放入高压反应釜中在270kp，600℃在氖气氛围下反应48h晶化；

步骤9、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中空气氛围下煅烧10h,除去模板剂得到AS,ZR/ZSM-5/SAPO-18复合分子筛。

本发明有益效果ZSM-5分子筛对低碳烷烃有好的转化率，SAPO-18对乙烯有很高的选择性，本发明将二者优点结合起来，制备出了选择性很高的乙烷脱水制乙烯的复合分子筛催化剂。本发明通过引入，引入AS,ZR元素，在制备过程中通过磁力搅拌，氖气氛围下晶化，充足空气下煅烧，这些改性方法使制得的复合催化剂催化效果大大提升及使乙烷转化率大大提高，乙烯选择性也明显提高在配比为硫酸砷与氧化锆，SAP0-18质量比为1:2:1，去离子水150ml,吗啡啉5ml,磷酸10ml,2.0mol/L的氢氧化钠时催化剂的协同作用最好制得的复合催化剂催化效果最好。

具体实施方式