[发明专利]基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器及其制备方法

说明书

本发明属于柔性传感器领域，具体公开了基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器。柔性钙钾离子检测传感器包括两个工作电极、Ag/AgCl参比电极和耐高温高分子膜柔性基底；两工作电极分别为钙离子选择性电极和钾离子选择性电极，耐高温高分子膜柔性基底具有第一电路和第二电路，工作电极在耐高温高分子膜柔性基底的电极结构为柔性基底/第二电路/导电高分子聚合物/石墨烯/特异性钙(钾)离子检测混合物。本发明还公开了上述传感器的制备方法，该制备方法操作可控，重现性高，传感器在0.25～2mM的钙、钾离子浓度下，能够显示出特有的开路电位；高灵敏度、高特异性、低干扰，综合性能突出，能够实现长时间进行实时检测。

技术领域

本发明属于柔性传感器领域，涉及一种基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器、及其制备方法。

背景技术

传感器广泛应用于医疗诊断、药物检验、食品检查、环境保护、生物工程和军事等各个领域，其中，最为明显的是在医学领域。简单的如血压、温度等物理量的测量，以及pH值、血糖、血钙和血钾等化学量测试；复杂的如DNA鉴定、基因诊断等生物量测试。传感器精确度、灵敏度、可持续性、稳定性等性能尤为重要。

为了实现实时检测，并能完美贴合于人体，具有生物相容性，柔性传感器被广泛研究。目前对柔性传感器的要求主要有：高灵敏度、宽响应范围；微型化、集成化；适用于多种应用环境。

石墨烯是由碳原子紧密堆砌成且具有2D蜂窝晶格的一种最理想的二维纳米材料。石墨烯可以被认为是剥离的石墨分子层，其中每一个原子都是sp2杂化的，这有助于p轨道上的剩余电子形成大的π键，π电子可自由移动，因而石墨烯拥有良好的导电性。正是由于sp²杂化，石墨烯是以蜂窝状正六边形晶格堆积而成，因而造就了其超大的比表面积和丰富的孔隙结构，具备超强的吸附能力。在检测过程中，石墨烯能够进一步促使离子被捕捉检测。此外，石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料。断裂强度比最好的钢材还要高200倍，同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。石墨烯基材料由于其优异的机械性能(杨氏模量高达1TPa)非常适用于柔性可拉伸电子器件。

人体中的钙离子和钾离子浓度与身体健康息息相关。钙离子有降低神经肌肉应激性的作用，当人体钙离子浓度过低时，神经肌肉应激性升高，可发生手足搐搦；当人体钙离子浓度过高时，可使神经、肌肉兴奋性降低，表现出乏力的症状，严重时甚至可出现精神障碍、昏迷，并对肾脏产生损害。同样地，钾离子过低，会出现肌无力、心衰等病症；钾离子过高，会出现心律失常、肾功能受损等症状。因而，实时检测人体中的钙钾离子极为重要。

中国专利(CN108254422A)公开了一种基于DNA酶的钙离子电化学检测方法，在电极表面组装DNA酶，电极表面的DNA酶特异性捕获钙离子，发生酶切反应，使DNA酶转变为激活态的DNA捕获探针，同时释放出被捕获的钙离子，使钙离子继续被其他DNA酶特异性捕获从而发生新一轮的酶切反应；通过控制电极与钙离子的接触时间来控制钙离子参与酶切反应的循环次数；通过采集电信号分子的电化学信号获得钙离子的浓度。尽管实现了钙离子的高灵敏度、高特异性、低干扰的电化学检测，但是酶容易失活导致了其过低的钙离子检测寿命。

中国专利(CN105067684B)公开了一种针状钾离子传感器及其制备方法，该针状钾离子传感器将钾离子选择性电极、参比电极制作成针状并集成一体，可以快速检测微生物、微量血液等方面，且便于携带，操作简便。但是，该方法制备的钾离子传感电极并不能够很好的贴合人体皮肤。

复旦大学彭慧胜等人(Weaving Sensing Fibers into ElectrochemicalFabricfor Real-Time Health Monitoring[J].Adv.Funct.Mater,2018,28(42),1804456)研究了在碳纳米管上复合特异性混合物，制备了柔性传感器件，能够特异性的检测钙离子、钾离子，但是检测的稳定性较差。