[发明专利]一种多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂及其制备方法。采用腰果酚、氨基醇化合物及甲醛在90～110℃反应4～6h；反应物冷却后经碱洗、水洗涤至中性；有机相减压蒸馏得到含羟基腰果酚苯并噁嗪单体；该单体于150～180℃固化2～5h，再于200～220℃固化1～2h，得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。本发明方法简便，绿色环保；与同类苯并噁嗪单体相比，含羟基腰果酚苯并噁嗪单体的开环聚合温度明显降低；所制备的多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂具有较高的耐热性能，可用于复合材料、涂料及胶粘剂等方面。

技术领域

本发明涉及一种生物质基并噁嗪树脂及其制备方法，尤其涉及一种多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪是由酚类化合物、伯胺化合物和甲醛经缩合反应制得的一类含有N、O杂环结构的化合物。该化合物可在加热处理或催化剂作用下开环聚合，生成一种含氮且类似于酚醛树脂的聚合物—聚苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂在保持传统酚醛树脂优点的同时，还具有灵活的分子设计性、固化过程中无小分子放出且固化物具有较高的耐热性、优异的机械性能及低吸水性等优点，应用领域广泛。

目前，用于合成苯并噁嗪的原料多为石油基化合物。腰果酚是一种含不饱和C₁₅长侧链的天然酚类化合物，既具有芳香族化合物的耐高温性能，又具有脂肪族化合物良好的柔韧性、优异的憎水性、低渗透性和自干性等性能。利用腰果酚替代石油基酚类化合物制备苯并噁嗪，可以克服石油基苯并噁嗪树脂脆性大等缺陷，同时赋予树脂更优异的机械性能和生物可降解性。闫增阳等利用腰果酚苯并噁嗪类化合物与含羧酸聚氨酯树脂、多官能环氧树脂、胺类固化剂和含磷阻燃剂等复配制备了一种具有优异的耐热性、柔韧性、剥离强度和阻燃性的无卤树脂覆盖膜(专利申请号201710816678.0)。

在加热或催化剂作用下，苯并噁嗪单体的噁嗪六元杂环中氧-碳断裂，并可与邻位单体加成聚合生成聚苯并噁嗪树脂。然而苯并噁嗪单体通常需要在200℃以上才能发生开环聚合，且固化时间较长。顾宜等以腰果酚、苯胺和甲醛合成了一种腰果酚型苯并噁嗪，分析测定了该苯并噁嗪单体加热聚合放热峰的起始温度为243℃、峰顶温度为262℃。Li等以腰果酚与苯酚反应合成了一种腰果酚双酚衍生物，再分别与苯胺和糠醛胺反应合成了两种双酚型腰果酚基苯并噁嗪嗪单体(CBB和CBF)。利用差示扫描量热法研究了两种苯并噁嗪单体的热聚合过程，结果表明CBB和CBF放热峰的起始温度分别为214℃和219℃、峰顶温度为分别在242℃和253℃。Rao等利用腰果酚、甲醛及苯胺合成了一种腰果酚苯并噁嗪，采用差示扫描量热法分析表明，该单体的热固化温度范围为225℃～291℃，峰顶温度为272.3℃。

为克服苯并噁嗪热固化时温度高、时间长的缺点，通常在苯并噁嗪分子结构中引入特殊的化学基团可降低苯并噁嗪开环聚合反应温度，缩短反应时间。例如在苯并噁嗪结构中引入吸电子基团可提高固化中间体的浓度及稳定性，加速苯并噁嗪聚合，进而降低开环聚合反应温度。研究和开发低温固化的苯并噁嗪单体及其聚合树脂不仅有助于了解苯并噁嗪开环聚合反应机理，同时也具有很好的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂及其制备方法。该方法以腰果酚、甲醛与氨基醇化合物反应先合成含羟基腰果酚苯并噁嗪单体，再经热聚合反应得到多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂。本发明的方法简便，绿色环保，反应条件温和；所制备的含羟基腰果酚苯并噁嗪单体开环聚合温度较低，固化后形成的多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂具有优良的耐高温及生物可降解等优点，可在复合材料、涂料及胶粘剂等方面应用。

技术方案

一种多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂，化学结构式如下：