[发明专利]一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。本发明所述方法中，首先将硼酸或柠檬酸溶解到乙醇中，可以使溶液含有一定量游离态的氢离子，之后加入镍钴锰三元正极材料，利用H⁺与材料表面残碱之间发生的酸碱中和反应，并通过搅拌时间来调控反应强度，从而可以有效减少材料表面的残碱，降低材料表面pH值；之后使用乙醇溶液进行冲洗，保证材料表面不存在残留的硼酸根离子或柠檬酸根离子，最后通过二次煅烧的方法以去除表面可能残留的乙醇分子，从而提高材料的一致性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。

背景技术

锂离子电池作为新一代的绿色电源装置，由于具有高电池比容量、长循环寿命、稳定的电池电压、无记忆效应以及对环境造成的污染较低等特点，被广泛应用于人们的日常生活中。目前应用于锂离子二次电池材料中的镍钴锰三元正极材料由于具有高比容量、高能量密度和环境友好的特点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。然而为了满足动力电池市场的需求，使电池具有更高的比容量和更高能量密度的目标，必须不断增加镍钴锰三元正极材料中镍元素的含量，因此高镍型镍钴锰三元正极材料(镍含量大于0.5)也随之不断发展。

随着镍含量的增加，镍钴锰三元正极材料同空气中的H₂O和CO₂接触时，表面会更容易生成Li₂CO₃和LiOH残碱，这些残碱不仅增加了材料的pH值，使正极极片浆料在制备过程中由于吸水造成凝胶化，影响电池极片的正常使用，而且在电池充放电过程中还会与电解液发生副反应，导致电池发生胀气，影响电池的安全性。

为解决高镍型镍钴锰三元正极材料表面残碱过多的问题，工业上常常采用水洗的方法来去除表面存在的残碱。尽管水洗去除残碱的方法成本低、易操作，但是水洗会造成材料中活性锂的损失，使水洗后的材料比容量降低，而且水洗后的材料会对空气中的H₂O和CO₂变得更加敏感，影响材料的正常使用。同时由于镍钴锰三元正极材料本身呈碱性，易受到酸的腐蚀，所以用酸的水溶液进行洗涤也存在很大的问题，尤其是湿法冶金回收技术中，常用酸溶液来进行过渡金属离子的浸出，更是限制了酸的水溶液的使用，即使是弱酸，也存在一定的溶出效果，因此酸性水溶液很少用于去除镍钴锰三元正极材料表面残碱。此外，由于材料对水分很敏感，所以工业上采用的水洗方式也使得材料一致性较差。目前已报道的其他去除材料表面残碱的方法，多数处理实验室处理阶段，无法保证材料的一致性，难以实现产业化。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，所述方法通过采用含有微量硼酸或柠檬酸的乙醇溶液对镍钴锰三元正极材料进行洗涤，通过弱酸与碱发生的酸碱中和反应减少残碱含量，使材料表面pH降低，同时由于乙醇极性较小，溶出的锂离子会附着在材料表面，使活性锂的损失减小。之后使用乙醇溶液进行冲洗，保证材料表面不存在残留的硼酸根离子或柠檬酸根离子，提高水洗材料的一致性。制备得到的材料一致性高，表面残碱含量较少，表面pH较低，作为锂离子电池正极材料使用可提高材料的循环稳定性。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤(1)向乙醇中加入硼酸或柠檬酸，搅拌使硼酸或柠檬酸完全溶解，得到含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液；

步骤(2)向含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液中加入镍钴锰三元正极材料，搅拌1-20min得到混合均匀的悬浊液，过滤，得到的沉淀用乙醇冲洗三次以上，真空干燥，得到一种表面处理后的镍钴锰三元正极材料；

步骤(3)将表面处理后的镍钴锰三元正极材料进行煅烧，在400-450℃下煅烧220-300min，得到一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料；