[发明专利]一种维尼纶行业废旧触媒资源化利用的方法

说明书

本发明涉及一种维尼纶行业电石乙炔法生产醋酸乙烯的工艺过程中所产生的废旧触媒资源化利用的方法，包括波极化催化裂解除去废旧触媒微孔表面形成的醋酸乙烯树脂、凝结在微孔内的醋酸锌晶体以及包裹醋酸锌的醋酸乙烯树脂等导致触媒失活的有害成分的步骤，酸化、洗涤、干燥制备活性炭的步骤，以及从酸洗和洗涤废液中提取和分离ZnCl₂产品的步骤。本发明方法处理废旧触媒能够全面实现废旧触媒的资源化利用，处理过程中无需外部热源，不产生工业废水，而且反应过程容易控制。本发明方法得到的活性炭，经处理，负载一定量的醋酸锌后，可以重新作为电石乙炔法生产醋酸乙烯工艺过程中所使用的触媒载体。

技术领域

本发明属于废旧触媒资源化利用技术领域，特别是涉及一种电石乙炔法生产醋酸乙烯的工艺过程中所产生的废旧触媒资源化利用的方法。

背景技术

醋酸乙烯(VAc)是维尼纶行业的重要的基础有机化工原料之一，也是当今世界上产量最大的有机化工原料之一。醋酸乙烯通过自身聚合或与其他单体共聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)等用途十分广泛的维纶纤维。

近年来，由于下游市场旺盛，我国醋酸乙烯的生产快速发展。2011年，我国醋酸乙烯的生产能力达到2303kt/a，超过美国成为世界上最大的醋酸乙烯生产国家。2016年底，我国醋酸乙烯的产能达到了6183kt/a，其中采用电石乙炔法的生产工艺约占总产能的52.32％。

触媒是醋酸乙烯合成反应的媒介，因而在醋酸乙烯生产线上起着至关重要的作用。电石乙炔法生产醋酸乙烯的工艺过程中所使用的触媒是以活性炭作为载体，并在其微孔上吸附有醋酸锌的一种催化剂。按照正常的生产运行情况统计,每生产1吨醋酸乙烯需要活性炭10公斤、醋酸锌5公斤。由此不难推算出，2016年我国醋酸乙烯的工业生产中，采用电石乙炔法生产工艺废触媒的排放量达3.235万吨。触媒失活后以固体废弃物的形式大量堆积于厂区周围,既是对资源的一种极大浪费,同时废旧触媒属于具有一定危险废物属性的工业固体废弃物，任意丢弃或堆放也极易严重污染周边的生态环境，给当地带来较大的环保压力和风险。

目前，废旧触媒的回收利用已经引起了人们的高度重视,但均以再生回收活性炭为主,处理后的含有醋酸锌等物质的废液直接排放污水处理厂处理，未加以综合利用。中国专利CN100525901C虽然公开了一种以生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂再生的方法，该方法是在加热炉内通过控制升温速率及加热保温时间，活化再生处理，制得活性炭负载氧化锌的光催化剂。该发明方法虽然工艺简单，能够实现废弃催化剂的资源化循环利用，但是其缺点是利用过程需要加热保温以及使用水蒸汽进行活化再生，不但能耗较高，而且会产生一定量的含有锌等金属元素以及成分复杂且难以处理的含有机物的工业废水。

此外，在电石乙炔法生产醋酸乙烯的实际生产过程中，使用市售的新鲜活性炭触媒制备的催化剂，存在以下缺点：

①在配置触媒的过程中，由于单位体积质量小，硬度小的原因，造成活性炭被磨损和粉尘夹带严重，导致10％的活性炭被浪费和环境污染。期间产生的粉末颗粒很小，平均粒径只有5微米，收集起来非常困难。

②在合成反应初期，虽然有利于反应的转化率，但由于硬度小，造成活性炭表面积碳严重，在活性炭微孔上形成炭垢，对后期反应不利。

③配置触媒结束后，在合成反应过程中，触媒磨损产生的细小粉末还会继续产生，这些粉末会随同气体产品，进入下一道工序，进而堵塞后序泵体、管道、管件、仪表等。虽然后序有处理粉末的“过滤工序”，但也只能处理不到50％，收集下来的粉末也是工业废渣，需要专项处理。

④触媒磨损，势必造成吸附在活性炭上的醋酸锌流失。在生产使用过程中由于醋酸锌的脱落严重，随反应液(第一循环液)排出，随着温度的降低，管道内壁醋酸锌结晶造成堵塞，造成生产的被动局面。