[发明专利]一种HPPO工艺中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法

说明书

本发明将HPPO工艺中失活的钛硅分子筛催化剂，经过酸洗处理，洗去金属离子杂质，并将堵塞催化剂内部孔道的副产物分解为小分子的卤代烃和醇，进而被有机溶剂溶解，分离出催化剂体系，实现催化剂再生。失活催化剂经再生后，活性、使用寿命达到新鲜催化剂水平。

技术领域

本发明属于失活催化剂的再生方法领域，涉及一种HPPO工艺中失活钛硅分子筛催化剂再生的方法。

背景技术

环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是重要的有机化工原料，工业上生产方法包括氯醇法、共氧化法和双氧水直接氧化法(HPPO法)，氯醇法对设备腐蚀和环境污染严重，共氧化法设备投资巨大且受到联产物—苯乙烯或叔丁醇销路的制约。1983年，Taramass首次报道了钛硅分子筛(TS-1)的合成，为低碳烯烃的氧化开辟了一条新的途径。以TS-1分子筛为催化剂，丙烯和H₂O₂反应生成PO，副产物为水，是一种高选择性的清洁工艺。同时该方法还具有原子利用率高，反应条件温和以及工艺简单等特点，是目前最有前景的PO生产技术。

然而在HPPO工艺中，随丙烯环氧化反应进行，催化剂的性能会有所下降，表现为双氧水的转化率、PO收率以及PO选择性均有降低，即为催化剂失活。一般认为，造成催化剂失活的主要原因有：第一，在钛硅分子筛制备以及HPPO法生产PO的过程中，引入的金属杂质占据了分子筛的活性位点，分子筛活性位点减少，造成催化剂失活；第二、除生成产品PO外，丙烯环氧化反应还伴随着副产物的生成，例如：丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇异甲醚等，以及PO与上述副产物发生缩合反应生成的大分子醇醚。这些大分子缩合醇醚聚集堵塞催化剂内部孔道，使得分子筛活性位数量减少，造成催化剂失活。

现有技术对失活钛硅分子筛催化剂再生的方法主要包括高温焙烧、甲醇洗涤、双氧水低温氧化等。

EP0100119公开了一种在550℃条件下高温焙烧催化剂的再生方法，催化剂经干燥、高温焙烧、冷却等步骤，完成催化剂再生，过程中消耗了大量的能源并占用大量设备。

US6878836公开了一种在＞100℃条件下甲醇洗涤催化剂的再生方法。该方法同样存在能源消耗高的问题，该方法甲醇消耗量大，需要额外增加甲醇回收装置，再生后催化剂的使用寿命和反应活性与新鲜催化剂相比均有所下降。

CN101314137公开了一种采用双氧水溶液低温洗涤催化剂的再生方法。该方法采用浓度为0.01～70wt％过氧化氢溶液，在温度40-80℃、压力1.0～6.0MPa条件下完成催化剂再生。该方法的主要问题是过程中双氧水分解产生的氧气容易引发燃爆风险，存在严重的安全风险，此外，该方法在催化剂再生过程中也容易引入新的杂质。

发明内容

本发明的目的是将HPPO工艺中失活的钛硅分子筛催化剂，经过酸洗处理，洗去金属离子杂质，并将堵塞催化剂内部孔道的副产物分解为小分子的卤代烃和醇，进而被有机溶剂溶解，分离出催化剂体系，实现催化剂再生。失活催化剂经再生后，活性、使用寿命达到新鲜催化剂水平。

主要涉及的反应方程式如下：

R-OH+HX→R-X+H₂O

一种HPPO工艺中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，具体包括以下步骤：

(1)在一定温度和压力条件下，将酸性溶液以一定空速泵入到装有失活钛硅分子筛催化剂的固定床中，处理一段时间；

(2)将有机溶剂在一定的温度和压力条件下，以一定的空速泵入到固定床中，继续洗涤处理一段时间，将残留在钛硅分子筛中的小分子卤代烃和醇类物质去除。

上述步骤(1)中所述的酸性溶液为氢碘酸和氢溴酸中的一种或两种的组合，浓度为1～55％；