[发明专利]一种以β-甲基萘为原料制备高纯度萘二甲酸的方法

说明书

本发明公开了一种以β‑甲基萘为原料制备高纯度萘二甲酸的方法，其包括以下步骤：(1)制备酰化液，在硝基苯和无水三氯化铝中加入丙酰氯，控制温度在0℃以下，使混合液混合成均一透明溶液；(2)酰化反应，在2‑甲基萘的硝基苯溶液中滴加步骤(1)所得酰化液，温度控制在0℃以下，进行酰化反应；(3)酰化产物的水解，将步骤(2)所得物加入蒸馏水清洗，直至混合溶液pH 6‑7之间；(4)减压蒸馏，将步骤(3)所得物减压蒸馏，在165‑180℃时流出酰化产物，冷却后得到白色固体；(5)酰化产物的提纯，将步骤(4)所得物用重结晶方法提纯，得到2‑甲基‑6‑丙酰基萘，真空干燥；(6)氧化反应，对步骤(5)所得物通过空气液相氧化反应工艺合成2,6‑NDA。

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种以β-甲基萘为原料制备高纯度萘二甲酸的方法。

背景技术

我国的煤储量丰富，在能源日益紧张的今天，作为加大煤、石油等能源中重组分综合利用的措施，开发萘的高附加值化路线具有十分重要的意义。2,6-萘二甲酸是合成多种高性能聚萘酯、聚氨酯以及液晶聚酯树脂(LCP)的关键单体，特别是由其与乙二醇反应制得的聚萘二甲酸二乙酯各方面物理化学性能均较目前广泛使用的聚对苯二甲酸二乙酯优越，在纤维、薄膜、包装容器和电子元件等领域有着广泛的应用前景。

2,6-萘二甲酸是萘二甲酸的十个异构体之一，结构上具有高度的对称性，是一种合成多种高性能聚萘酯、聚氨酯以及液晶聚酯树脂(LCP)的关键单体。以2,6-NDCA及其衍生物为单体制备的聚合物，其耐热性、机械强度、模量、尺寸稳定性、耐化学药品腐蚀性等各方面性能均十分优越。特别是2,6-NDCA与乙二醇缩聚反应制得的聚萘二甲酸二乙酯(PEN)，是一种多方面的物理化学性能均较目前广泛使用的聚对苯二甲酸二乙酯(PET)更为优越的新型材料。

2,6-NDCA的制备方法最初都是从对苯二甲酸的生产工艺扩展而来的。从二十世纪中期开始，研究至今已提出了多种方法，主要有亨克尔(Henkel)法、2-烷基-6-酰基萘氧化法、2,6-二烷基萘氧化法、羧基转移反应法以及由萘直接合成法。实验证明，在与2,6-二甲基萘相同的氧化条件下2,6-二异丙基萘氧化的收率低。这是因为甲基氧化时是经醛基氧化成酸，醛基是一个很活泼的基团，它的存在可加速甲基的氧化；而乙基氧化时是经过较为稳定的乙酰基；异丙基氧化也是经过乙酰基，但同时还形成少量萘酚和异丙烯萘，它们是氧化反应的抑制剂，会使反应的链中断，降低2,6-NDCA的收率。而且，与2,6-二甲基萘、2,6-二乙基萘相比，2,6-二异丙基萘由于烷基结构不同，其对萘环稳定性的影响也不同，2,6-二异丙基萘氧化时最易发生萘环断开的副反应生成偏苯三酸。

目前2,6-二烷基萘氧化法制2,6-NDCA的最大难题在于原料获取困难，高纯度的2,6-二烷基萘制备、分离和精制的成本高。2,6-二甲基萘、2,6-二乙基萘和2,6-二异丙基萘按氧化活性是依次递减，但按原料来源来看，获得高纯度的2,6-二异丙基萘却比2,6-二甲基萘的成本低得多，其原因在于2,6-二甲基萘的各个异构体之间的熔点、沸点和溶解度相差太近，尤其是2,6-二甲基萘和2,7-二甲基萘熔点相差仅为0.5℃，常规的分离方法很难将其分开；而2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的熔点分别为69℃和-3℃，沸点也相差2.9℃，两者分离开来相对容易得多。对于2,6-二乙基萘其氧化活性和原料获取分别不如2,6-二甲基萘和2,6-二异丙基萘，在这方面的研究是三者中最少的。从上面的分析可以看出，对2,6-二烷基萘的液相氧化法一直以来就有两个大趋势：一种是以萘为原来合成2,6-二异丙基萘，再氧化，其优点是原料获取相对容易，成本低，缺点是反应复杂，收率低；另一种是以β-甲基萘为原料合成2-甲基-6-酰基萘，再氧化，其优点在于反应相对简单，收率高。因此，从目前降低2,6-二异丙基萘分离提纯成本并不能令人满意的情况下，2-甲基-6-酰基萘氧化法更具有竞争力。

发明内容