[发明专利]将C3

说明书

本发明公开了一种将C₃‑C₉非芳烃类转化为芳烃的催化剂、制备方法及应用，该催化剂的结构单元包括空心氢型分子筛以及在空心氢型分子筛表面存在高浓度的双元金属氧化物活性组分；本发明还公开了此空心氢型分子筛制备方法、以及负载与还原控制高浓度双元金属氧化物活性组分的方法；利用该催化剂裂解C₃‑C₉非芳烃类为主的原料时，具有转化率高，芳烃选择性高，催化剂寿命长，成本低的优点。

技术领域

本发明涉及将将C₃-C₉非芳烃类转化为芳烃技术领域，具体涉及将C₃-C₉非芳烃类转化为芳烃的催化剂、制备方法及应用。

背景技术

芳烃是重要的化工原料，可以制备药物，高分子材料等，用量巨大。传统的芳烃制备路线为石脑油重整制而得，我国由于原油进口量大，导致芳烃长期紧缺，进口当量超过60％。而在石脑油重整过程中或煤制油过程中，常生产C₃-C₉的非芳烃，附加值相对较低。是一种潜在的制备芳烃的原料。

目前利用芳构化路线制备芳烃过程，催化剂基本上是金属或金属氧化物负载的分子筛。其中金属或金属氧化物，以Zn，Ag，Ga居多，分子筛以ZSM-5居多。同时,这几类催化剂也广泛用于从煤或天然气气化合成的含氧有机物(如甲醇、二甲醚，乙酸乙酯，碳酸二甲酯等)的芳构化。相比较而言，含氧有机物的芳构化为放热反应，温度较低，且反应气氛中氢分压不高，而C₃-C₉非芳烃的芳构化反应为吸热反应，温度较高，且反应气氛中氢分压很高。这就对金属或金属氧化物的稳定性产生了影响。一般来说，锌单质或化合物比镓或钼或银的单质或化合物便宜得多，可以有效降低催化剂成本。但锌与银更加容易被氢还原而流失。所以，适用于含氧有机物芳构化的催化剂，不一定完全适用于C₃-C₉非芳烃制备芳烃催化剂。传统的用于C₃-C₉非芳烃制备芳烃的催化剂，包括氧化镓负载的ZSM-5，但成本很高。同时，以前的催化剂氧化镓均匀分散在ZSM-5体相中，在催化剂高温积碳堵孔失活的体系中，体相中的镓组分利用率不高，这更加反衬出催化剂的成本居高不下，影响到了过程的经济性。

发明内容

为了克服上述单纯用于含氧有机物制备芳烃的催化剂-锌基分子筛中锌组分的稳定性较差的缺点，以及克服单纯用于C₃-C₉非芳烃制备芳烃的催化剂-镓基分子筛中镓组分利用率不高的缺点。同时强化分子筛的扩散，延缓催化剂的失活，本发明提出一种将C₃-C₉非芳烃类转化为芳烃的催化剂、制备方法及应用。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

将C₃-C₉非芳烃类转化为芳烃的催化剂，所述催化剂的结构单元包括空心氢型分子筛以及在空心氢型分子筛表面存在高浓度双元金属氧化物活性组分，所述金属氧化物活性组分为氧化镓、氧化锌和氧化钼中的任意两种，金属氧化物在空心氢型分子筛表面的质量是其在空心氢型分子筛体相中质量的1.5-4倍，金属氧化物占催化剂的总质量分数为1％-10％，其余为分子筛。

所述氢型分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-22。

所述的空心氢型分子筛中Si/Al的原子比为(30-120)：1，氢型分子筛空心部分的厚度是占整体厚度的30％-70％，分子筛整体的厚度为20nm-40μm。

所述的将C₃-C₉非芳烃类转化为芳烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备Si/Al原子比为(30-120)：1的氢型分子筛，氢型分子筛整体的厚度为20nm-40μm；