[发明专利]一种碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的方法

说明书

本发明涉及一种碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的方法，该方法以碳酸二甲酯和苯酚为原料，介孔氧化硅负载硅酸铋为催化剂，作为催化剂的介孔氧化硅负载硅酸铋是由介孔氧化硅载体和活性组分硅酸铋组成，主要解决催化剂分离回收困难、不能重复使用等问题。本发明方法所用的介孔氧化硅负载硅酸铋合成碳酸二苯酯活性高，选择性好，苯酚转化率达42％，酯交换选择性达99.5％。本方法中使用的介孔氧化硅负载硅酸铋是一种多相催化剂，不溶于反应体系，反应后易从体系中分离，可重复使用，经简单焙烧即可再生恢复到初始活性。

技术领域

本发明涉及一种碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的方法。

背景技术

碳酸二苯酯(diphenyl carbonate,简称DPC)是一种重要的化工中间体，主要用于塑料工业中，其最重要的一个用途就是与双酚A缩聚反应合成聚碳酸酯(PC)。

DPC的非光气合成法主要有氧化羰基化法和酯交换法。其中，氧化羰基化法以CO、O₂和苯酚为原料，在催化剂作用下直接合成DPC，该方法使用的催化体系复杂，价格昂贵，DPC的产率和选择性不高，反应条件较为苛刻限制了其工业化应用。碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换合成DPC是最有工业化前景的非光气法DPC合成路线。通常采用有机锡和有机钛为均相催化剂。

在专利文献CN1698960A中，王公应等采用茂钛类催化剂，苯酚转化率可达43％-52％；Du等(Du Z P,Xiao Y H.Catal Commun,2008,9:239-242)研究了二丁基氧化锡的催化性能，通过添加Cu₂O，碳酸二甲酯的转化率可达50.8％。均相催化剂活性高，选择性好。但存在不易从反应体系中分离回收，造成产品分离困难。

目前，碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的多相催化剂主要存在重复使用效果不好的问题。Tong等(Tong D S,Yao J.J Mol Cal A:Chem,2007,268:120-126)研究了金属氧化物催化剂在碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应中的催化性能，考察的活性组分有MoO₃、V₂O₅、CuO、Nb₂O₅、Cr₂O₃、TiO₂、Sb₂O₃等，其中V₂O₅的活性最好，甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯的收率分别为21.6％和12.1％；Li等(Li Z H,Cheng B.J Mol Cal A:Chem,2008,289:100-105)将MoO₃负载到SiO₂、MCM-41、Al₂O₃、ZrO₂载体上，当MoO₃负载到MCM-41上时，MPC和DPC收率得到极大提高，MPC和DPC收率分别为2.6％和39.6％；Ge等(葛鑫，李碧静等.化学学报，2011,69:2328-2334)以十六烷基三甲基溴化铵改性的碳纳米管为载体制备了TiO₂/CNT催化剂，其中二氧化钛以无定形的形态存在。该催化剂的苯酚转化率可达45.7％，使用四次后降低至35.2％；Wang等(Wang S L,Tang R Z.Chem Eng Sci,2015,138:93-98)采用溶胶凝胶法制备的TiO₂负载磷钼酸催化剂，苯酚转化率达50.4％，重复使用4次，苯酚转化率降至29.5％。Zhang等(Zhang Y Z,Xiao Z L.Res Chem Intermed,2016,42(9):7213-7222)采用硅烷化法制备了二氧化硅固载有机锡催化剂Sn-SBA-15，苯酚转化率达50.4％，以0.5g催化剂考察重复使用性，重复使用5次，苯酚转化率由41.2％将低至35％。