[发明专利]一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺

说明书

一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺,将乙二醇与（甲基）丙烯酸甲酯按照质量比1:4.0‑1:7.0加入到反应釜中，同时加入由阻聚剂和三种碱性催化剂复配的催化剂，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，通过精馏纯化得到二（甲基）丙烯酸乙二醇酯产品，所述催化剂A为钡、镁、钙的氧化物、催化剂B为氰酸钠/钾盐、催化剂C为钠/钾的醇盐。采用的碱性复配催化剂，投入量低，残留的固体废料量非常少；复配催化剂活性高，双酯化选择性好，产生的单酯量降低了2‑3%，产品收率可达90%以上，纯度可达到99.0%以上。

技术领域

本发明涉及合成（甲基）丙烯酸酯领域，具体涉及一种二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产工艺。

背景技术

二（甲基）丙烯酸乙二醇酯主要用在塑料、橡胶工业，用作乙烯-丙烯酸共聚物，ABS，丙烯酸片材、管材，玻璃纤维增强聚酯，PVC，离子交换树脂，无烟粉末包裹聚合，上釉等的交联剂，有其参与共聚的聚合物，硬度增加，耐热、耐候、耐溶剂和摩擦性提高，另外还用在人造大理石、牙科材料、乳液共聚物、造纸、橡胶过氧硬化改性剂、粘合剂、油墨、光学聚合物的交联剂。由于其分子两端均含有活泼的双键，经引发剂引发后容易交联固化，是厌氧胶配方中重耍的单体，在胶黏剂，机械，电子，医药以及真丝接枝共聚改性等方面有广泛的用途。

二（甲基）丙烯酸乙二醇酯最初的生产方法是由乙二醇和（甲基）丙烯酸在催化剂、阻聚剂及带水剂的作用下直接酯化制得，粗产品经过水洗，碱水洗，减压蒸馏除溶剂后得到产品。该方法需要用到有毒、易燃的苯或甲苯作为带水剂，反应后还要减压蒸馏除去带水剂，后处理工艺复杂。并且为了防止原料和产物的聚合，往往需要加入大量的阻聚剂，这样得到的产品通常颜色较深，影响产品的外观。陈浩俊等在“乙二醇二（甲基）丙烯酸酯合成新工艺的研究”中提到用空气代替有毒的带水剂，同时空气中的分子氧能起到助阻聚的作用，减少了阻聚剂的用量，但其反应过程中水能否及时从液相传质到气相对结果影响很大，且随着反应的逐渐放大，产生的水排出反应器的难度增大，需要延长反应时间才能提高收率。

近几年，二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生产方法多选择了相对环保的酯交换工艺，所使用的催化剂包括碱金属盐类和碱土金属氧化物或氢氧化物组成的复合催化剂（CN200910048861.6“一种二甲基丙烯酸乙二醇酯的制备方法”，催化剂的用量为原料总质量的 0.1％～5.0％，未提到产品收率）、对甲苯磺酸（O 623.624“酯交换法制备二丙烯酸乙二醇酯的研究”，催化剂用量为乙二醇质量的14.5%，产品最高收率81.6%）、二丁基氧化锡[TQ225.24“乙二醇二（甲基）丙烯酸酯的酯交换合成工艺研究”，催化剂用量为乙二醇质量的3%，回流反应10h,产品含量为93.8%（94.8%）,收率为90.7%（90.6%）]、氨基化锂(LiNH2)和氯化锂(LiCl)的结合物（CN200710148929.9“制备乙二醇二（甲基）丙烯酸酯的方法”，催化剂用量为乙二醇质量的0.1-1%，产品收率分别为89.81%、94.72%、88.85%，产品纯度分别为98.4%、98.8%、97.1%）等。从目前研究来看，使用碱金属盐类和碱土金属氧化物或氢氧化物组成的复合催化剂的固体碱性催化剂，反应投入量需在总量的1%以上，最多达到5%以上，极易产生大量的固体废料；固体酸性催化剂（对甲苯磺酸）投入量也较高（相当于总量的1.6%），且催化活性相对较低；有机锡类催化剂（二丁基氧化锡）价格偏高，且沸点低于二（甲基）丙烯酸乙二醇酯产品，精馏时极易被蒸发出来；氨基化锂和氯化锂的结合物虽然投入量较少，且产品收率较高，但其在产品后生成的杂质较多，会造成产品后期分离的困难，较难获得高纯度的产品，另外，氨基化锂的价格较昂贵。综上所述，选择一种用量低、能够提高二（甲基）丙烯酸乙二醇酯产品收率的催化剂，同时降低其生产过程对于环境的污染是一个急需考虑的问题。