[发明专利]一种催化二氧化碳选择性制备甲醇和一氧化碳的固体催化剂及应用

说明书

本发明公开了一种催化二氧化碳选择性制备甲醇和一氧化碳的固体催化剂及应用，所述固体催化剂是以ZnO‑ZrO₂为载体，负载In₂O₃，其中Zn与Zr的摩尔比为1:6～6:1，且以ZnO‑ZrO₂的物质的量为100％计，In的负载量为1mol％～15mol％。本发明催化剂的制备方法简单、成本低廉，其在低温条件下催化二氧化碳加氢制备甲醇选择性高达87％，在高温条件下催化二氧化碳加氢制备一氧化碳选择性高达98％，甲烷化副产物反应控制在1％左右，且二氧化碳的转化率均较高，实现了同一催化剂通过温度调控制备两种不同产物，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于二氧化碳加氢利用技术领域，主要涉及一种二氧化碳加氢制备甲醇和一氧化碳的固体催化剂，以及采用该固体催化剂催化二氧化碳加氢制备甲醇和一氧化碳的方法。

背景技术

近年来，化石能源大量消耗造成的CO₂排放问题对生态环境的破坏作用日益凸显，因此，与CO₂减排相关的研究开发，如CO₂捕集、封存和转化利用等技术受到全世界的高度重视。

甲醇是基本有机化工原料之一，自身也是很好的燃料，CO₂加氢合成甲醇是利用二氧化碳的重要途径，CO₂加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是CuZnO催化剂，研究大多是将CuZnO负载在Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂等载体上，并向催化剂添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等金属作为助剂进行改性(Handbook of Heterogeneous Catalysis Wiley,2008,2920)。而逆水煤气催化剂主要有铜基催化剂、镍基催化剂、贵金属催化剂和其他新材料等，铜基催化剂由于热稳定性较差，容易烧结和被氧化，因此不适用高温反应，而镍基催化剂常用于甲烷化催化剂，因此制备一氧化碳时，易产生甲烷副产物，贵金属催化剂成本高，高温下易烧结失活(Appl.Catal.A:Gen.2004,257,97-106)。专利W09606064Al采用Zn-Cr/Al₂O₃催化剂虽然能将二氧化碳转化为一氧化碳，但是甲烷化副产物较为严重。J.sloczynski等人(Appl.Catal.A.2004,278,11-23)采用Au/ZnO-ZrO₂催化剂，在220℃、8MPa、氢碳比为3:1的条件下反应，甲醇选择性接近100％，但转化率只有2％。A.G.kharaji等人(Chem.Eng.，2013,21,1007-1014)用Fe-Mo/γ-Al₂O₃催化剂，在600℃、1MPa、氢碳比为1:1下反应，合成气选择性接近100％，转化率接近45％，但该过程反应温度较高不利于合成气的后续转化反应。Can Li等人(Sci.Adv.,2017,3-14)采用ZnO-ZrO₂催化剂，在320℃、5MPa、氢碳比为3:1下反应，甲醇选择性85％，转化率为13％。Chunshan Song等人(Journalof Utilization,2018,27,81-88)采用In₂O₃-ZrO₂催化剂，在280℃、3MPa、氢碳比为3:1下反应，甲醇选择性仅60％，CO₂转化率仅8％。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术方法中制备甲醇与合成气选择性和转化率低、耗能高、副产物甲烷转化率高、催化剂成本高等缺点，提供一种制备工艺简单、成本低、副产物甲烷少的二氧化碳加氢反应催化剂，并且该催化剂在低温制备甲醇、高温制备合成气，一个催化剂通过温度调控制备两种不同产物，并且可以通过载体中有效组分的含量不同选择性的制备甲醇与一氧化碳。