[发明专利]纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法及其产品和应用

说明书

一种纳米多级孔TS‑1分子筛的制备方法及其产品和应用，采用四丙基氢氧化铵为结构导向剂，通过传统的水热或溶剂热方法合成，即将溶剂和四丙基氢氧化铵均匀混合后，向其中加入钛源、硅源、表面活性剂，搅拌均匀后在110~190℃条件下静止晶化24~72小时；产物使用去离子水进行充分的洗涤，干燥后高温煅烧除去模板剂及溶剂，得到目标分子筛产物。本发明的方法简单易行，绿色高效，所制备的纳米多级孔分子筛产物中没有锐钛矿物种的存在，在氧化脱硫反应中具有很高的催化活性，具有较大的市场应用前景。

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种具有较大比表面积、无锐钛矿物 种的纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法及其产品和在含硫化合物氧化脱硫反应中的应用。

背景技术

随着经济的发展，环境污染日益严重，温室效应、雾霾和酸雨等问题不断出 现，其主要原因之一是液体燃料油中含硫量过高，为此世界各国相继提高了液体 燃料油含硫量的限制标准(<10ppm)。

传统的催化加氢脱硫可以有效地除去燃料油中的硫化物、二硫化物等硫化物，但对于二苯并噻吩及其衍生物等大尺寸有机含硫化物的去除效果差。为了达到深度脱硫的目的，常常需要较为苛刻的脱硫条件，在实际应用中运行费用较高。因此，发展一种在温和条件下深度脱硫的方法具有重要意义，催化氧化脱硫反应作为脱硫的一种有效途径引起了研究者们的广泛重视。

沸石分子筛是指由TO₄(T＝Si，Al，P等)四面体作为基本结构基元，通过桥氧共顶点连接构成的一类具有规则纳米孔道或笼状结构的无机微孔晶体材料。这类材料在催化、吸附分离、离子交换、石油化工等领域具有广泛的应用。TS-1分子筛是具有MFI拓扑结构的钛取代硅的微孔材料，国内外科学家对于TS-1的合成做了详细的研究，以期提高TS-1分子筛在催化反应中的催化活性。研究表明，将多级孔结构引入分子筛可以有效提升大尺寸反应物及生成物的扩散速率，在提高传质速率的同时，也提升了底物分子与分子筛孔道中活性位点接触的效率，减少了积碳的生成，从而达到了提高催化剂催化活性的目的。因而，探索一种简单、高效、廉价的方法制备具有高性能多级孔结构的TS-1分子筛具有极大的实际工业应用前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的纳米多级孔TS-1分子筛产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种纳米多级孔TS-1分子筛的制备方法，采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在前驱体凝胶中加入表面活性剂，经传统水热合成方法合成，包括如下步骤：

1) 将溶剂与结构导向剂TPAOH均匀混合，向其中加入钛源，在25~70℃下搅拌1~5小时，得到均匀的混合物溶液；

2) 将硅源原位加入到上述混合物溶液中，在25~70℃下搅拌1~5小时，得到TS-1分子筛初始凝胶混合物，各组份的摩尔比为SiO₂：(0.0125~0.033)TiO₂:(0.2~0.8)TPAOH:(30~50)溶剂；

3)将表面活性剂加入到上述初始凝胶混合物中，于50~80℃水浴中继续搅拌6~24小时，得到反应凝胶混合物；表面活性剂的加入量为初始凝胶混合物中SiO₂和TiO₂的总质量的5~30％；

4)将上述反应凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于110~190℃条件下静止晶化24~72小时；待反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水充分洗涤，于80~110℃烘干后，即制备得到纳米级TS-1分子筛原粉；