[发明专利]一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法、锂离子二次电池

说明书

本发明提供了一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂，其为聚乙烯马来酸酐与吡啶甲醇的醇解产物。本发明还提供了该粘结剂的制备方法：向聚乙烯马来酸酐溶液中加入吡啶甲醇，加热反应后，使用氢氧化锂溶液锂化并除去溶剂得到。本发明还提供了使用该粘结剂的锂离子二次电池。本发明的水系粘结剂结构中包含酯基、羧酸、羧酸锂和吡啶基团，能提供优良的粘结性，分子链间氢键作用的存在能更好的维持电极的稳定性，同时羧酸锂和吡啶基团的引入能促进离子迁移速率。采用该类粘结剂组装的磷酸亚铁锂扣式电池电池阻抗更小，放电比容量更高，综合性能超越了目前市场上商业粘结剂所制作的电池，尤其在快充方面，可在20C的倍率下进行3000次稳定循环。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法和使用该粘结剂的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子电池(LIB)作为最重要的储能装置之一，不仅广泛应用于便携式电子设备与小型智能设备，如今也成为电动汽车的动力装置首选。在锂离子电池构成中，电极粘结剂是一类将电极活性材料、导电剂牢固地粘合在一起并粘附到集流体上的高分子材料，其含量较少(1％～10％)，但却发挥着十分重要的作用。目前而言，使用最广泛的聚合物粘结剂是PVDF(聚偏二氟乙烯)，该聚合物需要溶解在有毒溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮，沸点202℃)中。在使用油性粘结剂PVDF体系时会带来以下几个问题：首先，在生产PVDF时会产生大量的副产物HF，导致环境污染；其次，当用NMP作溶剂时，PVDF的溶解需在加热下进行，十分缓慢且耗费能量，此外NMP价格昂贵，回收困难，耗费人力物力；最后，在电池充放电过程中，PVDF与电解质接触时会诱导LiF和HF的形成，这会加速粘结剂的分解从而导致电池性能的快速衰退。随着人工智能和微电子产品的快速发展，快充与长循环这两个特点被作为电池行业的重要参考数据，而PVDF作为商业粘接剂既不利于绿色能源的主题又无法满足新兴产品的要求。目前水系粘结剂占整个锂电粘结剂消费的30％左右，根据相关机构预测，未来5年年均复合增速将超过30％。因此，发展新一代水溶型粘结剂已成为行业的热点与时代的号召。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一类新型的含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂，其在结构上以含酸酐的聚合物为主链，与吡啶甲醇反应之后形成酯基，吡啶基团能使结构有更好的力学性能，还能促使导电剂碳的均匀分散而使电极活性颗粒之间构成更稳定的导电网络，此外，粘结剂中所包含未反应的羧基结构还能提供氢键和锂离子传导位点从而增加极片结构的稳定性以及促进离子的迁移，有利于循环和倍率性能的提升。

在使用该水溶性粘接剂时，只需加入少量去离子水，常温下搅拌数分钟即可完全溶解，方便、高效、成本低、无污染。在粘结性强度方面，在相同用量的情况下，本发明的粘结剂粘结性均大于商业粘结剂，确立了其粘结优势。在用量方面，仅需3％的粘结剂就可保持电池的完整性与性能的稳定性，而这仅是在环境与工艺技术均受到一定限制的实验室微型制作情况下达到的水平，若将其置于商业化流水线生产中，其用量估计可降低至1％左右，同时其成本可下降至PVDF的50％以下。在面载量方面，其扣式电池能在2mg·cm^-2的高载量情况下仍保持优异的倍率性能，体现了其较好的商业价值。

本发明的第一个方面，提供了一类新型的含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂，所述粘结剂为含酸酐的聚合物与吡啶甲醇的醇解酯化产物PMY，所述含酸酐的聚合物为聚乙烯马来酸酐，所述吡啶甲醇为2-吡啶甲醇或3-吡啶甲醇；其中，粘结剂PMY的结构式为：

聚乙烯马来酸酐的结构式为：

其中，Py为2-吡啶基或者3-吡啶基x≥1，y≥1，z≥1，k≥1，m≥1，n≥1；对于聚乙烯马来酸酐，当m≠n时，该聚合物为共混型聚乙烯马来酸酐，即聚乙烯-Co-马来酸酐；当m＝n＝1时，该聚合物为交替型聚乙烯马来酸酐，即聚乙烯-Alt-马来酸酐