[发明专利]一种对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法

说明书

本发明涉及一种对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法，以多金属氧酸盐为催化剂，将有机溶剂和对硝基甲苯依次加入反应器中，最后加入氧化剂，在50～80℃下，搅拌反应，12～48h，分离得到对硝基甲苯。与现有技术相比，本发明操作简单，条件温和，是一种具有原子经济性、环境友好性的对硝基苯甲醛的制备方法，对硝基甲苯的转化率和对硝基苯甲醛的选择性高，催化剂具有绿色高效以及易于回收利用等特点，具有推广利用的价值。

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种采用多金属氧酸盐高效催化对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法。

背景技术

对硝基苯甲醛是重要的有机中间体，可用于医药、香料、染料、食品、农药等行业，由于其在工业上的广泛使用，使得人们对其的合成广为关注。

传统的合成方法多用对硝基甲苯和乙酸酐为原料，用重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，经侧链氧化和水解得到对硝基甲苯。但是此方法条件严格，选择性差、产率低，并且产生大量的难处理的含铬等酸性废水，环境污染极其严重。以苄氯为原料，经硝化、水解和氧化得到目标产物。此方法的原料第一步硝化反应采用硝酸与固体超强酸五氧化二铌的混合物作为硝化剂，对位选择性较传统的硝酸硫酸混酸体系有提高。但该路线对硝基苄基氯的水解条件比较苛刻，容易导致副产物二苄醚的生成。

对硝基甲苯的直接氧化为对硝基苯甲醛，氧源为空气或者氧气，副产物为水，具有绿色环保不含氯杂质的优势，合成路线短，成本低的优点，是对硝基苯甲醛生产的主流工艺。

余远斌等人采用金属卟啉类仿生催化剂代替常规催化剂，以清洁廉价的空气代替环境污染的无机盐氧化剂，以甲醇-碱性介质代替设备腐蚀严重的酸性介质，以对硝基甲苯为原料，合成对硝基苯甲醛(CN1271040C)。但是此方法对硝基苯甲醛的选择性和收率很低，形成较多的副产物，不具有环境经济意义。

2013年彭新华等人提出了以对硝基甲苯作为原料，进行溴化、水解、氧化和分离等操作，得到了对硝基苯甲醛(CN102126960B)。该方法条件温和、选择性较好、收率高。但是，方法太过于繁琐，并且引入了溴化物，不利于工业生产。

目前还没有一种绿色、环保，催化氧化对硝基甲苯单一生成对硝基苯甲醛的方法。

多金属氧酸盐(多酸)是一种新型的高效的多功能催化剂，即有酸催化性能，又具有氧化还原催化性能，且稳定性很好，既可作均相反应，也可作非均相反应，甚至可作相转移催化剂，是一类很有前景的绿色、环保催化剂，广泛应用于催化、分析、药物、电化学、光化学和石油化学等领域。具有高活性、高选择性、高稳定性、可循环利用的优势。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高活性和高选择性，反应条件温和、绿色和环保，催化剂可以回收利用，具有极大的工业化生产潜力的对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种对硝基甲苯制备对硝基苯甲醛的方法，其特征在于，以多金属氧酸盐为催化剂，置于反应器中，将有机溶剂和对硝基甲苯依次加入反应器中，最后加入氧化剂，在50～80℃下，搅拌反应，12～48h，分离得到对硝基苯甲醛。

本发明中涉及到的对硝基甲苯氧化的反应式表示为

进一步地，所述的催化剂为Keggin型、Dawson型、Silverton型、Waugh型、Lindquist型或Anderson型的多金属氧酸盐。

优选地，所述的催化剂是以Fe、Al、Cr、Ni、Mn、Cu或Co为中心的Anderson型多金属氧酸盐。

进一步地，所述的有机溶剂采用非质子性极性溶剂，包括乙腈、乙酸、1,4-二氧六环或苯。优选地，所述的有机溶剂为CH₃CN，反应温度优选75℃。