[发明专利]一种自修复型导电高分子及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种自修复型导电高分子及其制备方法与应用。所述自修复型导电高分子是通过乙烯基类单体的自由基共聚合得到，所述乙烯基类单体包括能形成导电网络的第一单体和分子间能形成四重氢键的第二单体。本发明创造性地将自修复型引入到导电高分子中，制备得到的导电高分子显著提高锂离子电池的硅负极的长期充放电循环性能和倍率性能（0.2C倍率下充放电循环200圈后，相对于对照样，脱锂比容量提高了至少37.4%）。而且，采用本发明制备得到的自修复型导电高分子，能代替传统锂离子电池硅负极中的粘结剂和导电剂，进而简化硅负极制备过程，利于硅负极的规模化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池硅负极粘结剂领域，具体涉及一种自修复型导电高分子及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池越来越多地被应用于便携式电子产品、电动工具和车用电源等方面。但是，在电动汽车的应用中，锂离子电池仍然存在能量密度和长期循环寿命低等问题(AcsApplied MaterialsInterfaces,2018,10(2):1672-1677)。锂离子电池由负极、隔膜、正极和电解液组成，为了得到高能量密度的锂离子电池，硅负极材料是研究重点之一，这是因为硅负极的理论比容量(4200mAh/g)比目前使用最广泛的石墨负极的理论比容量(372mAh/g)高一个数量级。此外，用硅作负极的锂离子电池还具有放电电势低(约0.4V vs Li/Li⁺)、原料天然丰度高和环境友好等优点(Chemical Society Reviews,2018,47(6):2145-2164)。

传统的硅负极由活性物质(硅)、导电剂(如乙炔黑和Super-P等)和粘结剂组成。在嵌锂/脱锂过程，硅的体积会发生巨大变化(300％)，这会使硅与导电剂和集流体之间相互分离，破坏硅负极的导电通路，最终导致电池的比容量快速衰减和循环稳定性变差(Chemical Society Reviews,2018,47(6):2145-2164)。而且，硅的巨大体积变化也会破坏硅表面形成的固体-电解质界面膜(solid electrolyte interface，SEI膜)，造成硅表面与电解液的直接接触，进而导致电解液的持续消耗和SEI膜的不断生成与破坏，SEI膜厚度不断增大，最终导致电极的库伦效率的降低和锂离子传输阻抗的增大(Nano Letters,2012,12(6):3315-3321)。

优化粘结剂的种类是应对硅负极的这些缺点的主要方法之一，为了确保导电性差的硅粒子间的导电性，导电剂是传统的硅负极中不可缺少的组分。但是，不具有电化学活性的导电剂和粘结剂都会降低电池的能量密度(Energy Environmental Science,2015,8(5):1538-1543)。而且导电剂和硅之间的相互作用较弱，在充放电过程中，硅的剧烈体积变化易于使硅和导电剂分离，导致硅负极导电通路的破坏，进而降低硅负极的容量和倍率性能(Nano Energy,2017,36:206-212)。

为了解决这个问题，研究者们开发出既具有良好的导电性又具有良好的粘结能力的导电粘结剂。这种导电粘结剂既能像导电剂那样保持硅之间有效的导电接触，又能像传统的粘结剂那样减缓负极容量的衰减和延长锂离子电池的使用寿命(Journal Of PowerSources,2018,379:26-32)。性能良好的硅负极导电粘结剂的用量少于传统硅负极中导电剂和粘结剂的用量之和，使负极中活性物质含量增大，进而有利于电池能量密度的提高(Advanced Energy Materials,2018,8(11):1702314)。此外导电粘结剂能简化制备负极时过程。