[发明专利]非水体系中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法

说明书

本发明涉及一种非水体系中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法。该方法以不含水的支持电解质溶液为电解溶液，利用其电解出的碱性离子滴定六氟磷酸锂产品中的游离酸，然后根据法拉第定律计算出样品中的游离酸含量，整个检测过程在5min以内就能完成出结果。该方法突破了六氟磷酸锂热稳定性差、遇水反应生成氢氟酸造成干扰、微量游离酸难以准确测定三大制约瓶颈，克服了当前工业生产和科学研究中普遍使用的酸碱滴定法、电位滴定法、浸蚀法存在的精密度差、准确度不高、检测耗时过长等问题，样品适应性广，可切实提升氟化工行业、锂离子电池行业的分析检测水平，进一步提高相关工业产品的质量。

技术领域

本发明涉及分析检测及锂离子电池技术领域，具体涉及一种在非水体系中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法。

背景技术

六氟磷酸锂(LiPF₆)电解液由六氟磷酸锂电解质和碳酸酯类有机溶剂组成。由于良好的离子电导率、长循环寿命、高能量密度、较小的自放电、无记忆效应、环保等优点，六氟磷酸锂电解液成为目前唯一商业化应用的锂离子电池电解液。

然而六氟磷酸锂热稳定性较差，会缓慢分解出PF₅和生成的PF₅遇水反应生成HF反过来催化PF₅和水的反应，从而加快六氟磷酸锂的分解。当作为锂离子电池电解液使用时，生成的HF会与锂离子电池的正负极发生反应破坏电池的SEI膜，影响电池的循环性能、安全性能，同时也会缩短电池的使用寿命。因此在六氟磷酸锂电解液的生产、储存、运输以及电池的生产过程中，必须对其中的游离酸含量进行准确的测量和严格的控制。HG/T 4066～4077-2008规定：六氟磷酸锂电解质中游离酸含量(以HF计，下同)不能超过150ppm，六氟磷酸锂电解液中游离酸含量不能超过50ppm。为了更好的保证产品质量、扩大市场份额，目前某些电解液生产厂家已成功将六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量控制在20ppm左右，如此低的游离酸含量对分析测试设备及检测方法提出了极高要求。

目前常规的六氟磷酸锂产品(包括六氟磷酸锂电解质和六氟磷酸锂电解液)中游离酸含量的检测方法主要包括酸碱滴定法、电位滴定法、侵蚀法等，但是这些方法均存在明显不足，无论是测量精度还是测定时间都无法满足现代工业化生产要求。《GB/T 19282-2014六氟磷酸锂产品分析方法》推荐的检测方法为酸碱滴定法，该方法首先将10g左右六氟磷酸锂产品置于100mL冰水混合物中，再加入溴百里酚蓝指示剂，接着用0.01mol/L氢氧化钠标准溶液滴定游离酸。然而由于游离酸含量过低以及人眼识别指示剂变色存在较大误差，导致通过该方法测定得到的结果偏差较大，这一点可以从该标准规定的两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比不大于20％的要求中看出。

左晓希提出的电位滴定法以氢氧化钾-乙醇溶液为滴定剂，该方法虽然较酸碱滴定法有所改进，但依然不能准确测定10μg以下的游离酸含量。侵蚀法由雷诺两合公司提出，该方法利用石英晶体微分析天平，通过测定电解液中HF与特定材料反应导致的质量变化来测定游离酸含量。该方法适合原位测定，不足之处在于需要价格昂贵的特殊仪器且测定时间多达数十小时甚至上百小时，因而该方法无法推广普及(CN104781647A)。