[发明专利]一种酸性离子液体@COF材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种通过一锅法原位反应合成酸性离子液体@COF杂化材料，其用于催化多元糖醇发生分子内脱水反应制备相应的脱水化合物。本发明所提供的酸性离子液体@COF杂化材料宏观上为固体粉末，有较大的比表面积和丰富的孔结构，通过调整加入的酸性离子液体的种类和摩尔量，可以得到不同孔径、孔容和活性位点的固体酸催化剂。利用本发明的固体酸催化体系制备多元糖醇相应的脱水化合物与现有的制备方法相比，具有原料转化率高，产物选择性高的高催化活性，催化剂易回收且循环使用性能良好，不存在设备腐蚀的问题，有较高的应用潜力。

技术领域

本发明涉及一种通过一锅法原位反应将酸性离子液体负载到规整多孔COF(共价有机框架)材料催化剂的制备及其应用，属于非均相催化技术领域。

背景技术

多元糖醇脱水制备的脱水化合物由于其特殊的手性特征，在食品、医药、化妆品、聚合物等领域有着广泛应用。其中，最为典型的是山梨醇脱水制备异山梨醇。异山梨醇是唯一工业上实现大批量生产的糖类二醇，是一种重要生物基化工材料。目前，异山梨醇制备的传统方法采取无机酸作为催化剂，在专利US 6407266、WO 00/14084、US 4169152、DD132266、WO89/00162A、DE 3229412A1中分别采用HCl、H₃PO₄、HF、H₂SO₄等无机酸作为山梨醇脱水催化剂。尽管液体酸的催化活性高，但在实际工业生产中存在对设备腐蚀严重，污染环境，副反应多等问题。为了解决这些问题，金属氧化物(CN 101691376A)、酸性离子交换树脂(CN 1425637A)、分子筛(CN 109134485A)等固体催化剂被用于异山梨醇的合成，反应温度较高，但异山梨醇收率较低。

离子液体不仅是安全环保型绿色溶剂，专利CN 106694035A公开了用磺酸官能化离子液体作为催化剂合成异山梨醇的方法，专利CN 107722033A通过加入疏水性离子液体降低反应混合物的黏度，提高糖醇脱水产物的精馏收率和纯度，但离子液体催化制备异山梨醇通常是在减压蒸馏的条件下，成本较高，催化剂的分离和回收也较难，高温下碳化严重。专利CN 108126749A公开了一种多孔碱性聚离子液体作催化剂制备异山梨醇，但存在实验操作较复杂，比表面积较小，孔道结构较复杂导致传质较慢等问题。

共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是近年来迅速发展的一种有机多孔材料，由C、H、N、B、O等元素通过强共价键连接形成，高比表面积，低密度，孔道大小可调控，结构相对稳定，逐渐受到广泛关注。最近耐酸碱的化学稳定的COF材料成为研究的热点(Hong Xu,Jia Gao,Donglin Jiang,Nat.Chem.2015,7,905–912；Arjun Halder,Suvendu Karak,Rahul Banerjee,Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,5797–5802)。将功能化酸性离子液体物理负载到耐酸COF材料构建新型固体酸催化剂，不仅具备离子液体催化的优势，均匀高分散性的活性位点解决了高温催化碳化问题，固体催化剂回收更简单、易于工业化等优点。本发明开发了一类高效、稳定、酸度可控的多孔COF材料负载酸性离子液体催化剂，旨在提供一种新型非均相催化多元醇脱水的的方法。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种酸性离子液体@COF杂化材料的制备方法和应用，其是一类高效稳定的多孔酸性离子液体催化剂。

为了达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种酸性离子液体@COF杂化材料，所述酸性离子液体@COF杂化材料具有如式(Ⅰ)所示的结构：