[发明专利]一种Ln-MOFs纳米球及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种Ln‑MOFs纳米球及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将镧(Ln)系可溶性盐与配体溶于溶剂中，加入封盖剂至pH不再变化后，向体系内加入添加剂，升温反应，反应完毕后处理，制得Ln‑MOFs纳米球。本发明提供的方法可制备出高可控性、高收率及高均一度的Ln‑MOFs纳米球，将其并与介孔碳复合作为正极材料，制成氧气电极正极而应用在锂空气电池中，可实现提高介孔碳电池的比容量，提升倍率性能及循环性能；并解决大尺寸Ln‑MOFs导电性差，循环过程中结构稳定性差，容易导致框架结构的塌陷等问题。本发明制备方法简单易实现，具有极高的实用性和经济价值。

技术领域

本发明涉及锂空电池正极材料技术领域，具体的，涉及一种Ln-MOFs纳米球及其制备方法和应用。

背景技术

锂-空气电池，由其具有较高的理论比容量(3860mAh/g)和比能量密度(2790Wh/Kg)，且工作电压平稳、价格低廉和环境友好等优点，是一种具有巨大市场前景的化学电源。而正极材料性能的好坏决定了锂-空气电池的比容量、倍率、循环等性能。

目前锂空气电池正极材料还存在着一些亟待解决的缺点：

锂-空气电池正极材料主要有介孔碳材料、碳纳米管及石墨烯、碳基过渡金属氧化物、碳基贵重金属材料、碳基非氧化物材料等几类碳材料，以上除了介孔碳材料外其它几种碳材料价格昂贵，不适合实际应用。但介孔碳作为锂空电池正极存在着充放电效率低、循环性能差、倍率性能差与自放电等缺点。以Super P为例，以50mA/g的电流密度放电比容量只有2170mAh/g；限定1000mAh/g比容量循环，只能保持40圈左右。

存在以上问题的主要原因是介孔碳Super P既不具备优良的O₂束缚能力(<0.7mgg^-1)，也不具备较好的催化氧气还原的性能，不能提高正极O₂浓度，不利于Li⁺与O₂的反应进行而提高电池比容量。

Ln-MOFs具有多样有序可调的微孔结构、对O₂高度的敏感性和创造协调的不饱和金属中心对O₂的束缚能力，将大尺寸(大晶≥10μm、微晶1～2μm)Ln-MOFs作为Li-O₂电池正极材料并复合介孔碳作为氧气电极时，可以提高锂空氧气极的O₂浓度，有助于Li⁺与O₂的反应进而提高电池比容量。然而，发明人在实验过程发现：大尺寸Ln-MOFs作为锂空电池正极材料并复合介孔碳作为氧气电极时，导电性能差、倍率性能低；且在电池循环过程中结构稳定性差，容易导致框架结构的塌陷，造成了差的循环性能，只有26圈。

降低Ln-MOFs至纳米级别并复合介孔碳作为氧气电极时，可提高比纯介孔碳作为锂空氧气极的O₂浓度，有助于Li⁺与O₂的反应进而提高电池比容量。此外，Ln-MOFs纳米球与介孔碳有着相近的微观尺寸，可获得更均一的复合O₂电极，相比大尺寸Ln-MOFs复合的O₂电极，可以提高电极导电性和MOFs材料的循环稳定性，并解决大尺寸Ln-MOFs在循环过程中由于结构稳定性差导致的框架结构塌陷问题。然而，纳米级的Ln-MOFs在制备过程其特定形貌、尺寸控制难度大，目前最普遍采用以羧酸盐作为封盖剂(即capping试剂，其可诱导晶体异向生长，长成球、线、四面体和八面体等结构)进行调控的方法进沉淀制备，其制备方法虽然简单，但收率较低，可控性不高，容易得到纳米线、棒等其它形貌；其次，所得Ln-MOFs纳米球粒径均一度不高。

因此，纳米级别的Ln-MOFs制备技术还有待改进和提高。

发明内容