[发明专利]一种毫米级大孔-介孔碳球/杯[4]-冠-6杂化材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种毫米级大孔‑介孔碳球/杯[4]‑冠‑6杂化材料是由丙烯基杯[4]芳烃‑冠‑6定向聚合至毫米级大孔‑介孔碳球的内外孔壁上得到，丙烯基杯[4]芳烃‑冠‑6的结构式为；并且公开了一种毫米级大孔‑介孔碳球/杯[4]‑冠‑6杂化材料制备方法，制备方法简单，得到的毫米级大孔‑介孔碳球/杯[4]‑冠‑6杂化材料能够可以用于吸附分离高放废液中放射性核素Cs，并且吸附分离效果优异。

技术领域

本发明涉及核燃料后处理技术领域技术领域，更具体的说是涉及一种毫 米级大孔-介孔碳球/杯[4]-冠-6杂化材料的制备方法及其应用。

背景技术

高放废液(HLLW)的后处理是核燃料循环中的关键环节之一，也是一个 世界性的难题，对核电的可持续发展具有重要意义。HLLW中含有大量放射 性核素，其中¹³⁵Cs的半衰期长、易迁移，对环境的潜在危害较大；¹³⁷Cs虽半 衰期短，但衰变过程中会释放大量热，是影响固化体安全处置最危险的元素 之一。若能将其分离，不但能减少固化体的体积、缩短冷却时间和储存年限， 还能简化地质处置工艺、节约成本。因此，如何安全高效的分离HLLW中的 Cs(I)成为核废物处理领域富有挑战的课题之一。目前分离HLLW中的Cs(I) 采用的方法主要包括两大类，一类是采用溶剂萃取流程，另一类是采用萃取 色谱法。

溶剂萃取流程对Cs(I)具有高萃取容量和强选择性，如法国基于二烷氧基 杯[4]芳烃-冠-6对Cs(I)良好的选择萃取特性提出CCCEX流程；美国橡树岭国 家实验室提出基于杯[4]芳烃-双(叔辛基苯并-冠-6)的CSSX流程；美国爱达荷 国家实验室提出使用二叔丁基环己基-18-冠-6和杯[4]芳烃-双(叔辛基苯并-冠 -6)同时萃取分离Cs(I)和Sr(II)的FPEX流程。虽然溶剂萃取流程存在显著的优 势，但也存在如下不足：萃取剂、稀释剂和相修饰剂易水解和辐解，产生大 量二次废液；操作过程需要进行多步萃取、洗涤和反萃；采用的设备规模大、 有机试剂使用量大。

萃取色谱法兼有溶剂萃取的高选择性和柱色谱法的简易和多级等特点， 且有机试剂使用量少、工艺简单、设备紧凑，现有的萃取色谱法是基于硅基 超分子识别材料的，大孔二氧化硅作为基体耐酸、耐高温、耐辐射和机械性 能优异。如“AnyunZhang,Qihui Hu,Zhifang Chai.SPEC:A New Process for Strontium and Cesium PartitioningUtilizing Two Macroporous Silica-Based SupramolecularRecognition AgentsImpregnatedPolymeric Composites, Separation Science and Technology,44(2009)2146-2168.”中A.Zhang等采用物 理真空复合法将Calix[4]arene-R14负载至SiO₂-P内，制备大孔硅基杯芳冠醚 超分子识别材料(Calix[4]arene-R14/SiO2-P)，并提出SPEC萃取色谱分离流 程，应用于HLLW中Cs(I)的分离；此外，“M.R.Awual,T.Yaita,T.Taguchi,H.Shiwaku,S.Suzuki,Y.Okamoto,Selective cesium removal from radioactiveliquidwaste by crown ether immobilized new class conjugate adsorbent,Journalof Hazardous Materials,278(2014)227-235.”、“M.R.Awual,S.Suzuki,T.Taguchi,H.Shiwaku,Y.Okamoto,T.Yaita,Radioactive cesium removal from nuclearwastewaterbynovel inorganic and conjugate adsorbents,Chemical EngineeringJournal,242(2014)127-135.”中M.R.Awual还将DB24C8浸渍到有序介孔硅 中，实现对Cs(I)的吸附。但是，基于硅基超分子识别材料的萃取色谱法存在 如下不足：(1)杯芳冠醚与基体为物理负载，负载量小，且结合不牢固；(2) 耐辐照和化学稳定性较差，如在3.0mol·L^-1硝酸体系中， Calix[4]arene-R14/SiO₂-P受150Gy辐照后吸附铯的饱和容量下降45％；(3) 因基体粒径小，高放废液流经色谱柱时柱压较大，需要施加0.25-0.35MPa附 加压力。