[发明专利]一种生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法

说明书

本发明涉及多异氰酸酯的制备技术领域，具体涉及一种生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法。本发明的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法包括以下步骤：1)对五亚甲基二异氰酸酯单体粗品进行提纯处理；2)将提纯后的五亚甲基二异氰酸酯单体与抗氧剂、催化剂A混合后于50～150℃反应0.5～10h，之后加入催化剂B于50～160℃反应0.2～10h，然后加入终止剂终止反应，除去反应产物中的五亚甲基二异氰酸酯单体，即得生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体。

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯的制备技术领域，具体涉及一种生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法。

背景技术

多异氰酸酯主要用作双组分聚氨酯的固化剂。在聚氨酯领域，目前常用的多异氰酸酯固化剂有二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，这些固化剂均来源于石油，在使用的过程中会受石油资源供需的影响。基于石油资源短期内的不可再生性，同时坚持发展材料可持续发展的观点，急需开发生物基的多异氰酸酯，来丰富聚氨酯用固化剂的选择。MDI和TDI作为芳香族的固化剂具有反应活性强、和树脂固化后具有材料强度高、固化速度快等优点，但在长期的使用中，MDI和TDI会产生黄变的现象，影响聚氨酯材料的外观；HDI作为不同于MDI的脂肪族二异氰酸酯，其作为替代品可以很好地解决聚氨酯材料耐候及黄变的问题，但反应性相比芳香族的异氰酸酯显著下降。

基于此，选择生物基五亚甲基二异氰酸酯制备三聚体固化剂，其相对于HDI有更好的反应活性且兼具脂肪族五亚甲基二异氰酸酯的优良的耐候性。但其在合成三聚体的过程中还存在一些不足：1)作为生物基原料，其单体中含有较多杂质，这些杂质若在合成三聚体的过程中不加以去除，三聚体的稳定性会受到影响；2)由于五亚甲基二异氰酸酯的反应活性高于六亚甲基二异氰酸酯，因此其在合成三聚体的过程中对催化剂的浓度较为敏感，催化剂过量会造成三聚体粘度增大、色度增加、甚至产生爆聚的现象；3)反应后残单的脱除和三聚体的性能需要平衡。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，该方法所需合成温度低，得到的五亚甲基二异氰酸酯三聚体色度低，粘度小。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括以下步骤：

1)对五亚甲基二异氰酸酯单体粗品进行提纯处理；

2)将提纯后的五亚甲基二异氰酸酯单体与抗氧剂、催化剂A混合后于50～150℃反应0.5～10h，之后加入催化剂B于50～160℃反应0.2～10h，然后加入终止剂终止反应，除去反应产物中的五亚甲基二异氰酸酯单体，即得五亚甲基二异氰酸酯三聚体；所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂、硫代酯型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂中的任意一种或几种；所述催化剂A为有机亚磷酸酯、三芳基酯、三烷基酯、三酯、烷基芳混和酯、三硫代烷基酯、双亚磷酸酯、聚合型亚磷酸酯中的一种或几种；所述催化剂B为三烷基膦、有机锡、强碱、碱金属羧酸盐、季铵碱、季铵盐、环烷酸铁、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸锰、环烷酸铬、环烷酸铅中的任意一种或几种；所述的阻聚剂为苯甲酰氯、己二酰氯、邻甲基苯磺酰、硫酸二甲酯、对甲苯磺酸酯、磷酸中的任意一种或几种。

步骤1)中的五亚甲基二异氰酸酯粗品是利用生物基赖氨酸制备1,5-戊二胺(PDA)，经光气化反应生成衍生物1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)。戊二异氰酸酸酯单体的纯度大于95％，进一步优选为98％。异氰酸根的质量分数≥50％，进一步优选为≥53％。

步骤1)中提纯处理的方法为高温惰性气氛吹扫、低温结晶分离、精馏、减压蒸馏、干燥、过滤、离心中的任意一种或几种。

步骤2)中五亚甲基二异氰酸酯单体、抗氧剂、催化剂A、催化剂B的总质量与抗氧剂的质量之比为1：10^-6～1。