[发明专利]一种半金属单原子掺杂的多孔碳膜及其制备方法和应用

说明书

本发明属于新能源材料领域，具体为一种高催化活性的、可大规模制备的半金属单原子掺杂的多孔碳膜及其应用。本发明首先合成含半金属元素的多孔聚合物膜或不含半金属元素的多孔聚合物膜浸泡含有半金属元素的化合物溶液，然后在惰性气体保护下，一步碳化即可制得半金属单原子掺杂的多孔碳膜。本发明制备的多孔碳膜中，半金属元素以单原子的形式嵌入到碳骨架中，且该材料具有可调控的孔径、易大规模制备以及可形成自支撑碳膜等优点。本发明制备的半金属单原子掺杂的碳膜可直接作为电极材料应用到水合肼燃料电池中，输出功率密度可高达290mW cm^‑2。本发明制备的半金属单原子掺杂的多孔碳膜在能源转化领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体为一种半金属单原子掺杂的多孔碳膜及其制备方法和应用。

背景技术

能源是人类赖以生存的物质基础。由于环境污染及化石能源日益减少，使得清洁高效的新能源需求日益增强。燃料电池是能够直接把燃料的化学能转化为电能而不需要经过卡诺循环的电化学发电装置，具有能量转化效率高，没有噪声污染，排放出的有害气体极少，被认为是最有发展前途的发电技术。

水合肼燃料电池由于其高的理论电池电压(+1.56V)，高的能量和功率密度，二氧化碳零排放，液体燃料易于储存和运输等优点，展现出巨大的应用前景。燃料电池的电极是燃料发生电化学反应，放出能量的场所，其性能的好坏直接决定燃料电池的性能。实现水合肼燃料电池大规模应用的核心技术是研发高效、稳定可大规模生产的电极材料。

目前所研发的电极材料主要是基于多孔碳负载贵金属纳米粒子的粉末材料。贵金属元素价格昂贵，资源稀缺等缺陷限制了水合肼燃料电池的大规模应用。此外，粉末基电催化剂需要与不导电的聚合物粘合剂混合，压制成特定形状的薄膜之后才能应用于燃料电池器件。在电极材料中加入不导电的聚合物粘合剂会极大的降低器件的性能和长期使用稳定性，并且这一过程非常耗时。基于此，研发非贵金属碳基薄膜电极材料是解决这一问题的关键技术。

碳材料负载单原子电催化剂由于其最大的原子利用效率，特殊的电子结构和高的催化活性，在能源转化领域备受关注。目前关于碳材料负载单原子电催化剂的研究主要集中在过渡金属和贵金属，主要利用金属原子与氮掺杂碳材料中氮原子之间的配位作用来制备贵金属/过渡金属单原子电催化剂。但是，这一类型单原子电催化剂在制备和使用过程中容易造成聚集，导致催化活性的降低。半金属原子能够与碳原子之间形成共价键，使得半金属更容易以单原子的形式稳定存在，目前在国内外关于半金属单原子催化剂没有报道。

发明内容

本发明的目的是针对目前贵金属基粉末电催化剂在水合肼燃料电池领域的缺点，比如：高昂的价格，容易溶解、腐蚀和团聚，资源稀缺，以及制备工艺复杂、耗时等问题，提供一种价廉易得、易大规模制备、具有高的电催化活性和稳定性的多孔碳膜材料。该碳膜不需要任何的聚合物粘合剂，可以直接作为高性能的电解材料应用于水合肼燃料电池中，为能源转化领域提供了一种技术支撑。

本发明提供的半金属单原子掺杂的多孔碳膜的制备方法，包含以下两种方法：

方法1、将含半金属元素的聚离子液体和含有羧基的化合物通过流延成膜和静电交联的方法制备得到多孔聚合物膜，然后将多孔聚合物膜在惰性气氛中直接碳化，碳化温度为600～1200℃，碳化1～12小时，自然冷却至室温，可得到半金属单原子掺杂的多孔碳膜；

方法2、将不含半金属元素的聚离子液体和含有羧基的化合物通过流延成膜和静电交联的方法制备得到多孔聚合物膜，然后将该多孔聚合物膜在含有半金属元素的溶液中浸泡1～24小时，将溶剂在40～100℃的条件下烘干，然后直接碳化吸附有半金属元素的多孔聚合物膜，碳化温度为600～1200℃，碳化1～12小时，自然冷却至室温，得到半金属单原子掺杂的多孔碳膜。

本发明方法1提供的制备含半金属元素的多孔聚合物膜的原料之一聚离子液体为含有半金属元素的离子聚合物，其具有以下的结构：