[发明专利]一种双层氧化物固态电解质的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种双层氧化物固态电解质的制备方法及其应用，双层LLZO/LATP多功能氧化物固体电解质包括致密的LLZO陶瓷电解质层和多孔的LATP固体电解质层，致密LLZO电解质层对金属锂负极稳定，并阻挡海水对金属锂负极的腐蚀；多孔LATP固体电解质层对海水和空气稳定，并为空气正极反应提供离子导电骨架。本发明的双层氧化物固态电解质可以用于制备锂海水电池组，该锂海水电池包括LLZO/LATP多功能氧化物固体电解质、封装致密石榴石电解质层内的锂负极以及具有离子/电子导电网络的空气正极材料。与现有锂海水电池相比，本发明的锂海水电池结构设计更适合复杂的海水工况，具有更优异的工作稳定性。

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体来说涉及一种双层氧化物固态电解质的制备方法及其应用。

背景技术

锂海水电池以金属锂为负极，以海水为正极，是通过控制锂与海水之间的电化学反应获得电能的新型能源体系。该电池体系直接注入海水或将其直接置于海水中即可发电，在对续航要求较高的深海自主式水下航行器以及海洋浮标电源等领域具有深远的应用前景。

作为锂海水电池的核心部件之一，固体电解质是实现电池高安全性和高循环稳定性的关键，而正极侧的多孔电极需要同时具备高离子导电、宽电压窗口和化学性质稳定（尤其对海水和空气）等特性。石榴石型锂镧锆氧LLZO（Li₇La₃Zr₂O₁₂）电化学窗口宽且对金属锂稳定，室温离子电导率可达10^-3S/cm，具有较好的应用前景。有研究证实长期置于空气中的LLZO表面会形成碳酸锂薄层，导致离子电导率下降。然而锂镧锆氧的空气稳定性并非难以克服，最新研究表明，采用碳还原等手段可有效恢复锂镧锆氧钝化的表面，恢复其高离子电导特性。NASICON型LATP（Li_1+xAl_xTi_2–x(PO₄)₃）、LAGP（Li_1+xAl_xGe_2–x(PO₄)₃）具有优异的空气稳定性，即使在水溶液中依然保持稳定的离子导电性。然而由于LATP、LAGP中的Ti⁴⁺和Ge⁴⁺与金属锂接触会被还原成Ti和Ge，需要在金属锂负极界面处引入中间缓冲层，防止电解质层被持续还原。

传统多孔电极由催化材料、电子导电网络和粘结剂组成，电解液在注入电池后可渗透到空气电极内部形成良好的气液固三相反应界面。由于固体电解质层不具有流动性，需要在空气电极中主动构建良好的离子导电网络。除了需要考虑空气电极中离子导电骨架和孔道结构设计，还需要考虑电子导电网络和催化剂的选择。从目前的研究现状来看，将固体电解质材料和导电碳等电子导电添加剂机械混合是目前常用的离子/电子导电网络构建方法，所获得空气正极的导电均匀性和电化学稳定性都有待提高。研究人员采用固相烧结法构建了基于无机电子导体ITO和无机离子导体LBO的复合正极，可实现固态锂电池的室温充放电，然而无机颗粒之间的界面阻抗过高导致电池极化较大、循环性能较差。可见，在空气正极内设计制备贯通的锂离子电子共导电网络是构建高性能锂海水电池的关键问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双层氧化物固态电解质的制备方法及其应用，以获得界面稳定的双层固体电解质、以及具备优异稳定性的锂海水电池。

为此，本发明提供了一种双层氧化物固态电解质的制备方法，所述方法包括：

（1）制备致密的石榴石型（Garnet）LLZO陶瓷电解质层；