[发明专利]巴豆醛液相催化选择性加氢的方法

说明书

本发明涉及化学合成领域，公开了巴豆醛液相催化选择性加氢的方法，所述方法包括：在惰性气氛以及在搅拌下，在巴豆醛液相催化选择性加氢条件下，将乙醇与巴豆醛在催化剂的存在下混合反应，得到反应产物混合物，分离出催化剂，得到巴豆醇和1,1‑二乙氧基乙烷；所述催化剂含有载体和金属活性组分，采用XPS方法表征得到金属的内层电子结合能迁移值为ΔE，ΔE表示为催化剂中金属组分的内层电子结合能与该金属氧化物的结合能之差且ΔE0.5eV。本发明的巴豆醛液相催化选择性加氢方法能够获得较为理想的巴豆醇的选择性和收率，同时在尽可能低的牺牲巴豆醇的选择性的前提下还能够同时获得高附加值的乙缩醛，使得产物利用率提高，市场竞争力增强，极具经济价值。

技术领域

本发明涉及一种化学合成的方法，具体涉及一种巴豆醛液相催化选择性加氢的方法。

背景技术

α,β-不饱和醛选择性加氢生成α,β-不饱和醇(MPV反应)是制药、香料等精细化工工业上的一种重要方法。巴豆醇作为一种α,β-不饱和醇，是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于制造橡胶硫化促进剂、塑料、增塑剂、除草剂、涂料和农药等。

乙缩醛(1,1-二乙氧基乙烷)是一个用途较广的分子，可作为燃料添加剂、食品添加剂、香水化妆品原料等。

传统的巴豆醇生产是采用巴豆醛与氢气在气相条件下选择性加氢过程。例如，CN102295532A公开了一种巴豆醛气相催化选择性加氢生产巴豆醇的方法，该方法包括将氢气、巴豆醛和正庚烷按照摩尔比100:1:1-6混合，经加热器加热后流经反应器反应，分离尾气，并除去丙烷气体和一氧化碳，分离出巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛和正庚烷，将分离的巴豆醇和丁醇经过精馏后得到巴豆醇。已有的工作表明，在大多数的金属催化剂上，由于巴豆醛上的碳碳双键较碳氧双键有更好的加氢活性，催化加氢更倾向于生成丁醛，巴豆醇选择性低。对巴豆醇具有高选择性的催化剂仍集中于以贵金属(Pt，Ru，Pd)为主的催化剂。该催化剂的活性和选择性较高，但是价格昂贵，不适合大规模工业生产。此外，巴豆醛在受热条件下易缩合形成重质产物(主要是C₈的烃类或羰基化合物)，使催化剂易积炭失活，稳定性差。

MPV反应是在温和的条件下，以醇代替氢气为还原剂，对羰基的碳氧双键进行选择加氢还原的反应。该反应过程的选择性较高，对催化剂的物理性质(如机械性能、热稳定性等)要求不高，操作安全性较好，易于工业化。例如，Ivanova等研究了乙醇与巴豆醛的气相反应，[VitalyL.Sushkevich，Irina I.Ivanova，etc.Meerwein–Ponndorf–Verley–Oppenauer reaction of crotonaldehyde with ethanol over Zr-containing catalysts[J].Journal of Catalysis，2014，316(3)：121-129]，结果表明，巴豆醛转化率为60％时，巴豆醇选择性为34.5％，重质产物(主要为C₆-C₈的羰基化合物)的选择性高。又如，Segawa研究了异丙醇与巴豆醛在液相条件下的还原反应，[Segawa A，TaniyaK，Ichihashi Y，et al.Meerwein–Ponndorf–Verley Reduction of Crotonaldehyde overSupported Zirconium Oxide Catalysts Using Batch and Tubular Flow Reactors[J].IndustrialEngineering Chemistry Research，2017]，结果表明，巴豆醛转化率为70％时，巴豆醇选择性能达到70％，反应无乙缩醛的生成。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新的巴豆醛液相催化选择性加氢的方法，该方法能够在具有较高的巴豆醇的选择性的前提下同时副产高附加值产品乙缩醛。