[发明专利]改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明提供一种改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法。所述质子交换膜的制备原料包括共价有机框架材料和壳聚糖，二者间的质量比为0.01‑0.07:1。所述制备方法包括以下步骤：将共价有机框架材料粉末加入去离子水中，经分散制成共价有机框架材料水分散液；将壳聚糖粉末溶于醋酸水溶液中，制成壳聚糖醋酸水溶液；将所述共价有机框架材料水分散液和所述壳聚糖醋酸水溶液混合制成混合溶液，除去溶剂后得到复合膜；将所述复合膜用硫酸溶液浸渍处理，得到交联复合膜，清洗至中性，干燥。本发明的改性壳聚糖基质子交换膜具有良好的质子电导率及稳定性，且体积溶胀率低。本发明的制备方法无需真空条件，无需高温，易于操作。

技术领域

本发明涉及质子交换膜技术，尤其涉及改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜(PEM)的用途之一是作为燃料电池的核心部件，在燃料电池运作过程中对电池性能与寿命具有重要作用。用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜需要具备以下性质：有效的质子传导；燃料阻隔性；对电子绝缘；较好的机械强度等。

商业化质子交换膜以美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸离聚物膜应用最为广泛，其在中温高湿度下表现出卓越的质子传导性能，但其较差的燃料阻隔性与昂贵的成本限制了其发展。

壳聚糖(CS)常作为工业废弃物被丢弃，但是考虑其带有氨基和羟基而具有制备成高性能质子膜的潜力，以及具有优异的成膜性能和燃料阻隔性，具有低的毒性和低的成本，所以，基于壳聚糖基质的质子交换膜技术成为本领域研究探索的关注点之一。

由于原始CS基团的质子迁移能力较弱，为了提高质子传导能力，在交联CS膜中引入杂多酸、离子液体等介质，制备成多孔CS膜以实现更高的负载量等方面，有比较多的研究和公开。CN104163932A公开了一种介孔壳聚糖-磷钨酸复合质子交换膜及其制备方法，方法包括：A)制备壳聚糖的乙酸溶液；B)制备三嵌段共聚物P123溶液；C)将壳聚糖溶液与P123溶液混合搅拌，浇铸成膜；D)对制备的膜进行后处理，除去膜中的乙酸和P123，得到介孔壳聚糖膜；E)将步骤D中的膜浸入磷钨酸溶液中，得到介孔壳聚糖-磷钨酸复合质子交换膜。该方法制备的多孔CS膜虽然对提升质子传导性能有明显改善，但是仍面临CS膜易发生吸水膨胀，尺寸稳定性低的问题；此外，多孔CS膜负载的磷钨酸(HPW)是水溶性的质子酸，在质子交换膜的使用过程中会随水流失，从而导致交换膜的质子传导性能降低，作为交换膜使用时的传导率稳定性明显下降，也就导致了膜寿命的降低。

引入含有磺酸基团(-SO₃H)的物质来提高交联CS膜的质子电导率，并防止使用过程中质子传导性能下降，也是本领域研究的一个方向。Liu等人(Liu,Y.et al.Enhancementof proton conductivity of chitosan membrane enabled by sulfonated grapheneoxide under both hydrated and anhydrous conditions[J].Journal of PowerSources 2014,269,898-911)报道了一种磺化氧化石墨烯/壳聚糖复合质子交换膜。利用浓硫酸对氧化石墨烯进行磺化，并将得到的磺化氧化石墨烯与壳聚糖简单共混，经蒸发溶剂制成复合膜，经硫酸溶液浸渍进行交联处理后，用水彻底冲洗以除去残留的酸，干燥后得到磺化氧化石墨烯/壳聚糖复合质子交换膜。该文章仅是探索性研究，目的在于研究经磺化的氧化石墨烯在含水和无水条件下对增强CS膜质子电导率的影响。但是，距离得到可应用的质子交换膜产品差距还很大，尤其是尚难做到重复制备，其原因应该由于磺化氧化石墨烯上的-SO₃H基团多为用硫酸磺化得到，其分布与含量不可控，所以距产业应用还有距离；此外，所制备的复合质子交换膜尺寸稳定性仍较差。

总之，质子交换膜性能的改进和提升技术所存在的上述问题也限制了质子交换膜在燃料电池中的应用。

发明内容