[发明专利]一种富锂锰基电极材料及其制备方法

说明书

一种富锂锰基正电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将铌的羧酸衍生物溶于去离子水中，配制成pH值为1～3的溶液；(2)将富锂锰基材料与铌的羧酸衍生物溶液混合，搅拌加热至55‑80℃，优选60‑65℃，形成悬浊液；(3)将锂源、络合剂和分散剂按照摩尔比比1:1‑3:0.01‑0.5加入到上述悬浊液中，在60‑100℃下加热2‑10h，形成Li‑Nb前驱体包覆的富锂锰基材料；(4)将步骤(3)得到的Li‑Nb前驱体包覆的富锂锰基材料在500‑900℃煅烧5‑15h得到锰基正电极材料。该方法利用铌的羧酸衍生物溶液温和的酸性，在富锂锰基材料表面构建Li⁺/H⁺结构缺陷，并通过添加锂源和高温固相反应，从而构建“Nb‑掺杂/LiNbO₃包覆”双壳层表面重构层，显著改善富锂锰基材料的电化学性能。

技术领域

本发明涉及一种对富锂锰基正极材料进行表面改性处理的方法以及由该方法制备的电极，属于锂电池技术领域。

背景技术

富锂锰基(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂)的放电比容量可以达到250mAh·g^-1，且成本低廉，有望成为下一代电动汽车动力电池正极材料。尽管如此，其固有的缺点限制了其应用，这些缺点包括：(1)首周循环时的不可逆相变而导致的较低的库伦效率；(2)充电至较高电压时，过渡金属离子的溶解；(3)长周期循环时的电压衰减；(4)倍率及循环性能差等。针对以上问题，研究者们提出了一些解决方法，主要包括体相掺杂及表面包覆等。掺杂的主要元素有Al³⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺等，这些主要起到稳定体相材料层状结构，抑制阳离子混排等作用；包覆物主要有金属氧化物、锂导电层和高分子导电层等。

近年来，Nb⁵⁺作为一种新型掺杂离子，已应用于层状正极材料的改性，Nb主要起到稳定层状材料结构、促进离子扩散的作用；而LiNbO₃作为一种锂快离子导体，也已应用于LiCoO₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等多种正极材料的包覆改性，可将活性材料与有机电解液隔绝，起到物理保护层的作用，抑制表面副反应，同时由于其离子电导很高，达到10^-6S·cm^-1，有利于锂离子的传输。

CN102244231A公开了一种对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法，包括使用气相前驱体交替地通入反应器中，通过化学吸附和化学反应在位于反应器中的待沉积基体上形成沉积膜，能够使锂离子电池的循环性能和比容量得到明显改善提高并且使电极材料更加稳定。

CN103339062A公开了一种锂电池用正极活性物质材料使用的铌酸锂/尖晶石型锂锰系复合氧化物(LNO/LMO)，LMO的微晶尺寸为250nm～350nm、畸变为0.085以下，将其放入到25℃、pH＝7的水中后以40W的超声波强度进行600秒超声波分散的情况下的比表面积增加率为10.0％以下，则该LMO可防止与高温时反复进行充放电所伴随的输出功率的降低。

本发明采用“含铌温和羧酸性处理-后加热”方法，并加入一定量的锂源，将Nb表面梯度掺杂和LiNbO₃表面包覆相结合；采用“溶胶-凝胶”工艺，将包覆层的厚度降低至纳米尺度并进一步提高了其均匀度。

发明内容