[发明专利]纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法。所述方法采用合金快速凝固的方法，先取纯铝与纯硅混合熔炼成铝硅合金锭子，再将铝硅合金锭去除氧化层后吸铸成型，然后将合金材料用酸搅拌腐蚀去除合金化，得到硅纳米颗粒，之后将硅纳米颗粒粉末与导电剂和粘结剂搅拌混合均匀，得到电极浆料，最后将电极浆料均匀涂布在集流体上，烘干、滚压、裁片后得到电极片。本发明制备工艺简单，易于重复，制备的纳米硅作为锂离子电池负极材料，首周放电比容量可达3699mAh/g，首次库伦效率可达83.7％，适于大规模的工业化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、绿色环保、循环寿命长、自放电小等优势，虽然能量密度以每年7％～10％的速度增涨，但是仍远低于电动汽车的能源需求。目前，实际应用的锂离子电池负极材料仍以石墨化碳、非定形碳等碳素材料为主，但其最大理论比容量只有372mAh/g。硅基负极材料在锂嵌入后能形成含锂量很高的合金，其中Li₂₂Si₅理论容量高达4200mAh/g，而且硅的储量极其丰富并更加绿色环保，是最有可能代替商业用石墨的负极材料之一。但锂在嵌入过程中，会引起硅基负极材料的膨胀(100～300％)，结构上破坏了电极材料的稳定性，导致电极结构崩塌和电极材料剥落；并且在硅表面会形成不稳定的固体电解质中间相(SEI)，影响了活性硅材料中的锂捕获，导致不可逆的电池容量的迅速衰减以及低的初始库伦效率。此外，硅中的锂扩散动力学缓慢(扩散系数为10^-14～10^-13cm²/s)以及硅的低固有电导率(10^-5～10^-3S/cm)也显著影响着硅电极的倍率性能和全容量利用。

纳米级形态硅可以解决锂化/脱锂过程中硅的膨胀/收缩应力的问题。纳米级尺寸允许快速放松压力，因此纳米硅比块状颗粒更不易破裂。纳米硅基负极材料具有独特的表面效应和尺寸效应等优点，可大大改善硅基负极材料的循环性能。现有纳米硅颗粒的制备方法包括化学和物理两种方法。化学方法主要包括化学气相沉积法、等离子体反应合成法、熔盐电解法、金属诱导化学腐蚀法、镁热还原法等，是将气态SiH₄或固态SiO₂等硅化物前驱物转化为纯硅的过程(周述.利用冷等离子体制备硅和硼纳米颗粒[D].杭州:浙江大学,2013.；LIU Nian,HUO Kaifu,MCDOWELL M T,et al.Ricehusks as a sustainable sourceof nanostructured silicon forhigh performance Li-ion battery anodes[J].ScientificReports,2013,3(5):1919.)。化学方法能得到尺寸较小且分布较均匀的纳米硅颗粒，但其制备过程存在诸多缺点，如反应条件苛刻、工艺路线复杂、可控性差、成本高、产量低等，采用化学方法制备不同尺寸的纳米硅颗粒十分困难。物理方法包括球磨法、激光烧蚀法、火花放电法等，都是基于固态纯硅原料的自上而下的制备手段(赵明才，曹祥威，孙洪凯，等.火花放电和高能球磨组合高效制备纳米硅颗粒[J].电加工与模具，2017(4):15-19；VONS V A，DESMET LC P M，MUNAO D，et al.Silicon nanoparticles produced byspark discharge[J].Journal of Nanoparticle Research，2011，13(10)：4867-4879.)。这些制备方法不仅制备工艺繁琐复杂，对设备要求很高，难以量产，而且花费成本高，使得硅基复合材料体系也难以实现产业化，且制备的纯硅首次库伦效率大多低于60％。