[发明专利]一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法

说明书

本发明公开了一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法。该方法以化学性质稳定、高比表面积、可修饰改性的NH₂‑MIL‑101(Al)为基础，通过对氨基修饰改性，将酰胺类铱基配合物引入NH₂‑MIL‑101(Al)中，得到铱固载化金属有机骨架材料，其在催化甲酸水溶液体系制氢中表现出优异的性能。将60 mg催化剂和5 mL 2M的甲酸水溶液加入烧瓶中50℃反应，甲酸的转化率为88%，氢气的选择性接近100%（CO10 ppm），且TOF可达332 h^‑1。将催化剂循环使用三次时，其催化活性没有明显降低。

技术领域

本发明属于甲酸制氢领域，具体涉及一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法。

背景技术

H₂不仅是一种极具潜力的高效清洁能源，同时H₂在生物质转化技术中也占有重要地位。如生物质热解液化所得原始生物油催化加氢精制后用作燃料，木质素氢解制备芳香类单体，以及生物质衍生物糠醛加氢制备四氢糠醇等。在氢能源技术领域，开发出能够安全高效储存和释放高纯氢气的技术是一个重要目标。甲酸除了具备良好的稳定性、较高的能量密度以及多样的制备渠道(生物质转化、CO₂催化加氢)外，还兼备制氢条件温和、制氢纯度高的特点，被视为一种重要的化学液态储氢材料。另外，甲酸常作为生物质高值化利用过程中的副产物，如生物质直接水解法制取乙酰丙酸过程中，5-羟甲基糠醛脱水脱羧将生成相同摩尔量的乙酰丙酸和甲酸。分解甲酸制氢，既可以提高乙酰丙酸产品的纯度，还大大提高下游产品甲酸的价值，使整个生物质高值化利用工艺更加绿色和具有经济价值。

金属有机骨架材料(MOFs)是一类集比表面积大、孔道灵活可控、官能团多样等优点于一体的多孔有机金属配位化合物，其在催化方向的研究仍处于发展期，尤其在催化甲酸制氢中的应用还在初期阶段。Nan Cao等人(Catalysis Letters,2016,146:518-524)采用负载三元合金CoAgPd的MIL-101(Cr)在温和条件下催化甲酸/甲酸钠混合溶液体系分解制氢，催化剂在50℃下的初始TOF达到98h^-1，其活性高于一些其他负载贵金属成分的非均相催化剂，但该催化剂在甲酸水溶液体系中的催化活性有限。Shu-Tao Gao及其团队(Catalysis ScienceTechnology,2016,6:869-874)利用化学性质稳定的NH₂-UiO-66为载体，负载AgPd合金后用于甲酸水溶液制氢体系。即使在室温下，该催化剂也表现出优异的氢气选择性(100％)和较高催化活性(TOF＝103h^-1)，且催化剂循环使用5次后，活性无明显改变。但是，NH₂-UiO-66在制备中使用了有毒的氯化锆，与绿色化学要求相悖，同时反应的表观活化能偏高(29.66kJ·mol^-1)。甲酸水溶液制氢体系中最高效的催化剂之一就是铱均相催化剂，但此类催化剂存在聚合失活、难回收的缺陷，导致其实际应用困难。使用无毒的铝盐合成化学性质稳定的NH₂-MIL-101(Al)，利用其易修饰改性的-NH₂固载高活性的Ir组分，可合成催化活性高、重复使用率高的甲酸制氢催化剂。然而，目前关于铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸水溶液体系制氢的研究鲜有报道。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法。

本发明技术方案如下。

一种铱固载化金属有机骨架材料催化甲酸制氢的方法，包括以下步骤：

(1)将三口烧瓶与直形冷凝管相连，冷凝管与量气管相接，组装甲酸制氢装置；

(2)将催化剂MOF-101-2加入到烧瓶内，再把烧瓶放到已预热到反应温度的油浴锅中，打开冷凝水开关后，对烧瓶恒温加热5-30min，使反应体系达到热平衡；所述反应温度为30-70℃；