[发明专利]用于蓄电池的活性材料体

说明书

本发明涉及一种用于蓄电池(2)的活性材料体(1)，其中活性材料体(1)包括至少一种具有活性材料弹性模量E_A的活性材料(3)和至少一个布置在活性材料(3)的表面(4)处的层状的第一涂层(5)，其中第一涂层(5)由具有第一弹性模量E₁的第一材料(6)组成；其中适用：第一弹性模量≤活性材料弹性模量。

技术领域

本发明涉及一种用于蓄电池的活性材料体。

背景技术

活性材料体通常在蓄电池中形成电极。蓄电池是基于电化学的用于电能的可再次充电的存储器。例如已知锂离子蓄电池，其中负极和正极中的反应性材料(活性材料)和电解质都含有锂离子。

锂离子蓄电池在整个使用寿命期间都会产生容量和性能损失，这可归因于电极的退化。在此，一个重要作用是活性材料与在活性材料表面处的电解质之间的(电)化学反应。由此导致电解质的分解，并在活性材料的表面上形成薄层，即所谓的SEI(SolidElectrolyte Interphase，固体电解质中间相或固体电解质界面)。SEI在很大程度上由无定形或部分结晶的含锂化合物组成，所述含锂化合物从电化学观点来看是惰性的，即锂离子不再参与蓄电池单元电池中的电化学过程，这最终导致单元电池容量的降低。此外，表面处的反应也对活性材料本身具有负面影响。阴极材料可在表面处和靠近表面的层中发生结构转变。在这种情况下，对基于镍-锰-钴(NMC)的阴极材料来说典型的层结构(空间群R-3m)被转变为尖晶石结构(空间群Fd-3m)或甚至转变为食盐结构(空间群Fm-3m)。这除了导致容量损失之外还导致内阻增加，该内阻增加可归因于锂离子更难以扩散通过尖晶石和食盐结构。此外，这样的转变还与显著的机械应力相关联，这明显降低了材料的机械完整性直至破碎或粉碎。

此外，另一个问题是过渡金属阳离子(尤其是锰)从活性材料表面的溶出这主要是由氟代烃(HF)引起的，氟代烃又在水的存在下在处于电解质中的导电盐(例如LiPF₆)分解时形成。

与单元电池运行中活性材料降解有关的另一方面是在充电和放电期间活性材料的晶格参数的变化。从实验和理论研究中已知，例如NMC阴极材料的晶格可以在充电/放电期间各向异性地改变最高达10％。这种体积变化不仅导致一次颗粒内的强烈的机械应力，而且最终还导致由此构成的二次颗粒中的机械应力。由于这些机械应力而在一次颗粒之间产生裂缝，这些裂缝最终导致二次颗粒的破裂。由此导致明显的老化现象，例如容量损失。此外，由于颗粒的破裂而出现新鲜的(新的)表面，该新鲜的表面可以再次与电解质反应并因而进一步有助于单元电池的性能损失。

已知各种不同的既解决活性材料表面处的不希望的(电)化学反应又解决老化现象的方法。一方面，可以向电解质中添加特定的添加剂，这些添加剂减少与电解质在表面处的不希望的反应或拦截反应产物。另一种方法是用惰性材料对颗粒或电极进行湿/干化学涂覆。各种供应商已开发了具有氧化铝的涂层，目前正在对其进行测试。此外还存在用于开发基于磷酸盐和氧化物的涂层材料的方法，这些涂层材料抑制与电解质在颗粒表面处的反应，但同时允许锂离子的扩散。

添加剂的加入一方面降低电解质和活性材料之间的界面反应性的程度，但另一方面却不能完全阻止该界面反应性，并且此外为系统增加了额外的复杂程度。

像例如用氧化铝(Al₂O₃)的湿/干化学涂层(涂覆)那样的常见的涂层设计一方面导致对活性材料表面的或多或少的致密覆盖并因此导致对不希望的反应具有一定的防护作用，但由于Al₂O₃的电化学惰性，这另一方面却伴随着在单元电池性能方面的明显损耗。当涂层导电性差(如Al₂O₃的情况)时尤其如此，并因此增大颗粒之间的电阻。另一个消极方面是极差的锂离子传导性，这也导致内阻增加和充电能力受限。

施加在活性材料上的涂层越厚，这两个方面、即电阻和差的锂离子传导性则越糟糕。遗憾的是，常见的涂层方法不能保证活性材料上的足够薄的、保形(konforme)且致密的层。