[发明专利]一种催化剂的制备方法及其在金属空气电池中的应用

说明书

本发明提供了一种钙钛矿型复合氧还原催化剂的制备方法，本发明方案通过一种间歇分步改进溶剂热/水热合成法成功的制备出La_1‑xM_xMnO₃‑CeO₂，M选自Sr和/或Ca，0≤x1.0纳米复合氧还原催化剂。本方案通过富含氧空位的CeO₂材料对元素M掺杂LaMnO₃基氧还原催化剂进行表面氧空位修饰，实现了大幅度提升了复合材料的本征电化学催化性能，并将该复合材料应用于铝空气电池中。该方法制备的复合催化剂材料一次颗粒较小，分散均匀，具有较高的比表面积；制备工艺简单、有利于大规模批量生产。

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及其在金属空气电池中的应用。

背景技术

众多氧还原催化剂类型中，钙钛矿型氧还原催化剂一直被认为很有潜力替代贵金属Pt/C的催化剂之一。钙钛矿型氧还原催化剂的电催化性能影响因素主要有晶体结构、表面特性、氧化态及氧空位缺陷等。对于比表面相当的LnMnO₃(Ln＝La系或Y)系列钙钛矿氧化物而言，在碱性体系中，氧还原催化活性顺序为LaPrNdSmGdYDyYb；其催化活性与离子半径有直接关系，LaMnO₃表现出最高的本征氧还原催化活性。对于LaMnO₃基钙钛矿型氧化物而言，通过其它元素部分替代La的钙钛矿型催化剂可以实现能带结构及Mn³⁺/Mn⁴⁺化合价的调控，从而改善催化剂的氧还原催化性能；另外一方面，通过改善催化剂的氧吸附能力，也可实现钙钛矿型催化剂的氧还原催化性能提升。众所周知，CeO₂是一种性能优异的氧储存材料，其氧空位可以快速形成和消失，从而有效提升催化剂的局部氧空位浓度。

现有的制备方法1：氧化物复合催化剂一般采用多组分球磨或研磨的方式进行物理混合。但是，该方法只能实现多种组分在宏观尺度下的物理混合，不能在多组分之间形成较强的相互作用，尤其不能有效的调节Mn-O-Ce键能。

现有的制备方法2：一步水热法/一步溶剂热法/浸渍法/共沉淀法制备复合氧化物材料。一般情况下，一步水热法/一步溶剂热法所制备的材料是一种不规则形貌的粉体颗粒，甚至含有大量复杂多元复合材料的杂质，还有可能会影响催化剂的电催化活性；浸渍法/共沉淀法制备的氧化物前驱体，需要进一步高温煅烧才能获得目标复合催化剂。而高温煅烧将会导致氧化物催化剂颗粒长大、团聚严重，具有较低的比表面积；从而降低活性位点的暴露，大幅度降低电催化的催化性能。还会导致晶型成相不佳，甚至只能制备简单氧化物复合材料。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钙钛矿型复合氧还原催化剂的制备方法及其在金属空气电池中的应用，本发明提供的钙钛矿型复合氧还原催化剂分散均匀，具有较高的比表面积和催化性能。

本发明提供了一种钙钛矿型复合氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)将铈源化合物、酸碱缓冲剂、表面活性剂和溶剂混合后在密闭条件下进行溶剂热反应，得到反应液；

B)向所述反应液中加入镧源化合物、锰源化合物和含M元素的化合物，得到混合溶液，调节所述混合溶液的pH值后，进行水热反应，得到催化剂前驱体；

C)将所述催化剂前驱体进行煅烧，得到钙钛矿型复合氧还原催化剂，所述钙钛矿型复合氧还原催化剂的化学式为La_1-xM_xMnO₃-CeO₂，M选自Sr和/或Ca，0≤x1.0。

优选的，所述铈源化合物选自硝酸铈和/或乙酸铈；

所述镧源化合物选自硝酸镧和/或乙酸镧；

含M元素的化合物选自硝酸锶、乙酸锶、硝酸钙和乙酸钙中的一种或多种；