[发明专利]一种负载型超小普鲁士蓝类似物及其制备方法、应用

说明书

一种负载型超小普鲁士蓝类似物及其制备方法、应用，属于功能纳米材料技术领域。该制备方法包括以下步骤：1）将三价金属化合物、二价金属化合物、第一溶剂、配体和石墨烯混合反应并洗涤后制得石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物；2）将石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物浊液分散于第一溶剂中，并加入还原剂和碱性溶液混合反应后制得石墨烯还原后的石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物。本发明能实现石墨烯负载超小普鲁士蓝类似物的合成，能实现超小尺寸的普鲁士蓝类似物的合成。通过本发明制得的负载型超小普鲁士蓝类似物，其是普鲁士蓝类似物于石墨烯的复合结构，能提高催化剂的到电能力。

技术领域

本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种负载型超小普鲁士蓝类似物及其制备方法、应用。

背景技术

化学固氮指的是将氮气通过化学还原的方法合成氨气进而得到一系列下游含氮产品。化学固氮的方法包括热催化，光催化，电催化固氮等。现在，工业上广泛采用的固氮方法是哈伯法，以铁触媒作为催化剂在高温（500 ℃左右）、高压（10 MPa-30 MPa）下催化N₂和H₂反应生成氨气。由于哈伯法合成氨需要高温高压等苛刻条件，而且，合成氨工业中需要的氢气来源于水煤气重整，也需要消耗大量的能源，因此合成氨工业是一类高耗能产业。根据统计，合成氨工业每年消耗的能源占全球能源总消耗量的2%-3%左右；此外，全球对化肥的需求量巨大，巨大的能量消耗带来了非常严重的环境污染。因此，发展环境友好、高效的合成氨新方法是解决能源危机和环境污染的一条关键途径。与此同时，全球面临温室效应，化石燃料日益枯竭，而氨气的燃烧不会产生CO₂等温室气体，被认为是下一代的清洁能源。

电化学催化氨合成反应是现在正在发展的新型固氮方法，通过电化学催化将N₂和溶剂中的质子转换成氨气。电化学催化的优点是电极表面可以提供很多高活性电子，有效提高固氮反应的速率。而且固氮反应中的氢原子来源于溶剂中的质子，避免了使用氢气作为氢源，能量利用效率更高而且安全。N≡N的键能高达940.95 kJ mol^-1，要实现氮气分子的活化需要更高的活性电子，在电化学催化中可以轻易地通过调节电位来实现。尽管电化学催化氨合成反应具有如此众多的优势，其现阶段在氨合成反应中也面临着很多的问题。首先，固氮反应的活性普遍较低，电化学催化氨合成反应最优性能是利用碳负载铋纳米颗粒做催化剂，其氨生成活性达到了3400 μg mg^-1 h^-1,利用氮掺杂碳负载单原子钌做催化剂，可以实现120 μg mg^-1 h^-1的固氮活性，然而在过渡金属表面氨生成的活性普遍低于30 μgmg^-1 h^-1，虽然铋和钌的活性较高，然而它们属于稀有元素，价格较高。再者，在阴极表面，除了发生氮气的还原反应还存在着氢析出反应，氢气析出降低了固氮反应的法拉第效率，而且，氮气还原的活化能要远大于氢析出的活化能，使得现阶段固氮反应的法拉第效率偏低，普遍低于10%。还有，除了单纯的金属催化剂，过渡金属基催化剂的导电性普遍较低，使得固氮反应的过电势增高，因此需要在较低的电位下催化氮气还原，这进一步加剧了氢气析出反应，总体上降低了固氮反应的活性。

对于固氮反应而言，氮气分子的活化需要解决两个关键问题。一、在催化剂表面如何有效的吸附氮气分子，氮气分子是非极性分子，在水溶液中的溶解度较低，因此提高氮气分子在催化剂表面的吸附能力是提高固氮反应活性的关键问题。二、N≡N键的键能很高，氮气分子的活化需要N≡N的键长尽可能地被拉长。这两个关键问题都可以通过形成异核双原子催化中心来实现。现有的理论模拟研究表明，异核双原子由于两个原子的电负性不同会改变其原有的电子结构，氮气分子在吸附到催化剂表面时，两个氮原子分别吸附到不同的金属原子表面，过渡金属原子的d轨道上的电子进入到氮气分子的反键轨道的能力不同，从而使得每个氮原子接受的有效电子数目不同，最终使得非极性的氮气分子变成了极性分子，从而促进了氮气分子在催化剂表面的吸附和活化。