[发明专利]一种表面修饰的氧化锆生物陶瓷及其制备方法

说明书

本发明涉及一种表面修饰的氧化锆生物陶瓷的制备方法，该制备方法是利用合成的改性剂溶液对生物陶瓷基体材料进行至少一次的表面修饰，然后对经过表面修饰的生物陶瓷基体材料进行烧结处理，其中，所述表面修饰的过程是指将所述生物陶瓷基体材料置于该改性剂溶液中，对所述生物陶瓷基体材料的表面修饰一段时间后在该基体材料的表面形成改性剂涂层，所述烧结处理是指对表面形成有改性剂涂层的生物陶瓷基体材料在完成凝胶的转化过程后，以烧结工艺进行烧结，从而将改性剂结合在生物陶瓷基体材料上。

技术领域

本发明涉及生物材料表面改性技术领域，尤其涉及一种表面修饰的氧化锆生物陶瓷及其制备方法。

背景技术

氧化锆生物陶瓷由高纯二氧化锆构成的一种近于惰性的生物陶瓷，其是通过将含有少量稳定剂的高纯二氧化锆经过高温烧结而制得，高稳定剂例如为氧化钙、氧化镁或氧化钇。不仅具有良好的耐磨性、抗生理腐蚀性和生物相容性，而且其断裂韧性性和强度均优于氧化铝陶瓷。主要用于人体关节、牙种植体等硬组织的修复和替换。

氧化锆具有极高的化学稳定性和热稳定性(T_m＝2953K)，在生理环境中呈现惰性，具有很好的生物相容性。纯氧化锆具有三种同素异型体：单斜氧化锆(m相)、四方氧化锆(t相)以及立方氧化锆(c相)，三种同素异型体存在于不同的温度范围，并在一定条件下可以发生晶型转化(相变)。通过加入适当的添加剂与氧化锆之间形成固溶体，可以使得氧化锆的四方以及立方晶型在室温下仍保持稳定或亚稳态。通过应力诱导相变增韧使氧化锆陶瓷具有很高的力学性能。在承受外力作用时，其四方氧化锆(t相)向单斜氧化锆(m相)转化的过程需吸收较高的能量，使裂纹尖端应力松弛，增加裂纹扩散阻力而增韧，因而具有非常高的断裂韧性。部分稳定的氧化锆和氧化铝一样，生物相容性良好，在人体内稳定性高，且比氧化铝断裂韧性、耐磨性更高，有利减少植入物尺寸和实现低摩擦、磨损，用以制造牙根、骨、股关节、复合陶瓷人工骨、瓣膜等。虽然氧化锆陶瓷具有优秀的力学性能，但其作为生物惰性材料却不能与骨组织形成化学结合，影响植入体的可靠性和长期疗效。现有技术中往往通过加入生物活性成分或表面改性的方法，使得氧化锆陶瓷具有一定的生物活性，要求其能够达到赋予氧化锆陶瓷生物活性的同时不会对其力学性能产生明显的影响，并且生物活性表面层的接合强度以及长期稳定性要能够满足临床应用的要求。

影响材料生物活性因素主要有表面粗糙度、表面形态、表面能以及表面化学成分等，而表面化学成分又起到关键性作用。骨组织的生物活性结合主要发生于生物活性材料表面与骨组织间的结合。可分为两种类型：一类如致密羟基磷灰石陶瓷，其表面为羟基磷灰石，直接与骨组织结合；另一类如生物玻璃和生物活性玻璃陶瓷，可在生理环境中在表面形成羟基磷灰石层。氧化锆等生物陶瓷以其良好的生物相容性以及美学效果，目前广泛应用于口腔修复体冠和固定桥，作为种植体材料也有广阔的应用前景。但由于无机氧化锆等生物陶瓷的强度高，导电性能差，导致对其表面处理困难。

对氧化锆进行表面改性处理以提高其粘接性能成为目前研究的焦点，主要包括物理方法和化学方法，喷砂处理：通常用喷砂提高粗糙度改善其粘接，喷砂同样损伤氧化锆的表面，这可能会影响到氧化锆本体的机械性能，机械性能的变化大小可能与损伤引起氧化锆相变的含量以及表面的划痕深度有关。已有厂家不建议用喷砂粗糙氧化锆的表面。酸蚀处理：酸蚀处理硅酸盐类陶瓷，可以溶解瓷表面部分玻璃基质，使之形成粗糙的表面结构，增大粘接面积。而对于氧化锆陶瓷，酸蚀这一处理的效果需要后续研究进一步证实，以得出更准确的结论。激光蚀刻：可增加表面粗糙度，但是经过激光处理后，氧化锆的机械性能，尤其是抗老化性能及耐疲劳性能是否受到影响等还有待于进一步检测。选择性渗透酸蚀：通过增加氧化锆表面的粘结面积来达到增加微机械嵌合作用。表面硅涂层：包括化学摩擦法、溶胶-凝胶法、等离子喷涂，热解法等。但由于热膨胀系数的匹配等原因，涂层与基底的结合问题有待于进一部探讨。冷等离子体处理：是一种增强材料表面亲水性的有效措施，如果材料表面的亲水性越强，越有利于早期细胞的粘附与细胞的分化，也存在涂层与基底的匹配问题。表面含碳酸盐的羟基磷灰石涂层：含HA涂层的种植体在骨形成的早期表现出良好的骨传导性，但同样存在涂层与基底的结合问题。