[发明专利]一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。这种高电压钴酸锂正极材料，包括内层和包覆层；内层为镍和铝梯度掺杂的钴酸锂颗粒内核；其中，镍在钴酸锂颗粒中的掺杂含量由内到外逐渐降低；铝在钴酸锂颗粒中的掺杂含量由内到外逐渐增加；包覆层为含有M’元素的锂钴复合氧化物；其中，M’选自Ni、Mn、Al、Ti、Y、Zr、La、P、Nb、Sb、Ce中的一种或多种。同时也提供了这种高电压钴酸锂正极材料的制备方法及其应用。本发明的钴酸锂材料在高电压下具有更好的结构稳定性，更高的放电比容量和优异的循环性能。这种钴酸锂材料的制备方法及工艺简单，操作过程可控。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子技术的发展，3C产品跟新换代越发频繁。3C产品是指包括计算机(Computer)、通信(Communication)和消费类电子产品(ConsumerElectronics)的信息家电产品。3C产品“轻薄化”是一个发展趋势，对锂离子电池能量密度提出更高要求。其中高压钴酸锂(充电电压≥4.4V vs Li)是目前3C产品最理想的正极材料之一；钴酸锂正极材料充电截止电压小于4.2V时，放点比容量仅为140mAh/g左右，若将截止电压提高到4.4V时，放电比容量可以提高到160mAh/g，将截止电压继续提高，放电比容量会进一步提升，因此提高充电电压是提高钴酸锂放电比容量的有效途径。但是随着充电电压的升高，更多的锂离子从晶格中脱出，会引起结构的不稳定；材料表面脱锂程度变高，结构相变从材料表面扩展到颗粒内部；高价态钴不稳定，具有强氧化性，易与电解液反应；钴的脱出伴随着氧的脱出，氧脱出容易导致产气，这些因素都会造成循环寿命缩短，安全性降低，影响高电压钴酸锂的实际应用。

为了克服上述问题且实现高比容量，元素体相掺杂和表层包覆是目前较为普遍的改良手段。中国专利文献CN103490063A采用锰掺杂来稳定LiCoO₂高电压下结构的稳定性，表面采用较厚惰性氧化层包覆；然而高电压下较厚惰性包覆层使得锂离子传输路径受阻，使得容量降低，同时均匀体相掺杂，必然使得内部锰掺杂量过高，进一步降低容量。CN108269972A优化了CN103490063A对均相掺杂使得颗粒内部锰含量过高及较厚的惰性包覆型层从而影响容量的不足；采用内部为锰掺杂梯度，从内核核心到表面锰含量逐渐增多，同时钴含量逐渐减少，表层包覆Li₂MnO₃较好的稳定了表层结构同时在一定程度上提高锂离子传导能力。但上述在LiCoO₂中引入锰虽然提高安全性，但由于锰会存在价态变化，在一定程度上存在不稳定因素，同时锰的过量掺杂会使得钴酸锂容量降低，从而影响到高电压钴酸锂的实际应用。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，进一步提高放电比容量、循环性能和安全性能，本发明的目的之一在于提供一种高电压钴酸锂正极材料；本发明的目的之二在于提供这种高电压钴酸锂正极材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种高电压钴酸锂正极材料的应用。本发明制备所得的高电压钴酸锂正极材料在高电压，特别是充电电压大于4.45V(vs.Li)时，具有较高放电比容量，优异的循环性能和安全性能。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种高电压钴酸锂正极材料，包括内层和包覆层；所述内层为镍和铝梯度掺杂的钴酸锂颗粒内核；其中，镍在钴酸锂颗粒中的掺杂含量由内到外逐渐降低；铝在钴酸锂颗粒中的掺杂含量由内到外逐渐增加；所述包覆层为含有M’元素的锂钴复合氧化物；其中，M’选自Ni、Mn、Al、Ti、Y、Zr、La、Nb、Sb、Ce、V、F、P中的一种或多种。

优选的，这种高电压钴酸锂正极材料中，内层还包括掺杂元素M，M选自Mg、Mn、Zr、B、Y中的一种或几种。