[发明专利]一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于浆态床费托合成催化剂技术领域，尤其涉及一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法；该包覆型催化剂以碳改性的铁基费托催化剂为核、以具有多级孔道的MFI型分子筛为壳，且所述MFI型分子筛包覆在所述碳改性的铁基费托催化剂的表面。本发明所得包覆型催化剂不仅具有高的费托合成活性和产物选择性，同时具有优良的抗磨耗性能和高温稳定性。

技术领域

本发明属于浆态床费托合成催化剂技术领域，尤其涉及一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法。

背景技术

费托反应是将CO和氢气的混合物转化为长链烃的反应。在费托合成过程中，以铁为活性组分的铁基催化剂具有价格低廉、活性高、产物分布可控等优点，适合于大规模工业化应用。常用的铁基催化剂可分为熔铁型和沉淀型两类，其中，浆态床反应器通常采用沉淀法制备的沉淀型铁基催化剂。在浆态床反应器中，催化剂与反应介质、反应器内构件之间存在不停地碰撞，这会造成催化剂颗粒破碎；此外，在反应过程中催化剂本身会经历复杂的化学变化，导致催化剂受磨损和强度降低，加速了催化剂的失活；因此，浆态床反应过程中催化剂的强度显得尤为重要。而费托合成的产物众多、分布较宽、遵循ASF分布，传统的工业催化剂难于获得较好的产物调控性。于是，对传统催化剂的改进就变得非常重要。

专利文件CN 106994366 A公开了一种新型核壳性费托催化剂及其合成方法及应用，制备了一种Fe₃C-SiO₂@SAPO-34的核壳性费托催化剂；其是将采用有机硅改性的铁基催化剂的外表覆盖了SAPO-34分子筛，在反应中抑制了长链烃的生成，提高了低碳烯烃的选择性。但是，由于SAPO-34属于微孔分子筛，生成的烯烃主要以低碳烯烃(碳数小于3)为主，难以生成更长链的烯烃，而且SAPO-34的水热稳定性较差，会影响所得催化剂的使用。

专利文件CN 105879899 A公开了一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法；该催化剂包括：催化剂载体S、负载在催化剂载体S上的金属活性组份Co以及包裹在催化剂载体S表面的壳层分子筛膜M，所述催化剂载体S为SiO₂和Al₂O₃中的一种或者两种任意比例的混合物，SiO₂和Al₂O₃的微观结构形态呈球状，其比表面积为160～290m²/g，平均粒度范围在10～50目之间；壳层分子筛膜M为HZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体。虽然该专利中所得催化剂的催化效率高，同时该制备方法工艺简单，能耗低的特点，但由于活性金属Co在浆态床应用过程中容易流失、损耗高，且价格昂贵，不易于工业化推广。

现在亟待开发一种在保证沉淀型铁基催化剂具有高反应性能的前提下，同时可提高催化剂的抗磨损性和对产物的选择性的催化剂，这对于浆态床费托合成装置维持高效运行至关重要。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有浆态床费托合成催化剂存在的问题，提供一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法；该包覆型催化剂不仅具有高的费托合成活性和产物选择性，同时具有优良的抗磨耗性能和高温稳定性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

在本发明的一个方面，提供一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂，该包覆型催化剂以碳改性的铁基费托催化剂为核、以具有多级孔道的MFI型分子筛为壳，且所述MFI型分子筛包覆在所述碳改性的铁基费托催化剂的表面。

这里所述的多级孔道是指MFI型分子筛的结构中具有丰富的微孔-介孔。该多级孔道结构的MFI型分子筛为纳米颗粒堆积形成的聚集体，具有堆积介孔性质，介孔体积为0.22-0.45cm³/g，MFI型分子筛的比表面积为310-420m²/g。MFI型分子筛本身是微孔结构，但由于其颗粒为纳米尺度，通过颗粒的堆积，最终会在聚集体中形成孔口直径达到介孔尺寸的孔道。