[发明专利]一种硝酸银修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种硝酸银修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，该方法具体为：将硝酸银溶液逐滴加入到分散有金属有机骨架的正己烷中，充分混合后将混合物料置于惰性气氛中于不高于105℃的温度下进行热处理，得到硝酸银修饰的金属有机骨架吸附材料。该制备方法制得的吸附材料中的活性金属位点Ag(I)在金属有机骨架上具有良好的分散性，从而有效提高硝酸银修饰的金属有机骨架吸附材料在吸附分离乙烯/乙烷时的分离选择性。

技术领域

本发明涉及一种硝酸银修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，本发明还涉及上述制备方法制得的吸附材料在吸附分离乙烯/乙烷方面的应用，属于化工材料技术领域。

背景技术

乙烯作为合成洗涤剂、医药、染料等一些产品的原料，在石油化学工业、轻化工业和医药业等精细化工领域有很大的需求，乙烯的产量和乙烯的开发技术标志着一个国家石油化工的发展水平。近些年来，全球乙烯的产量年增长率维持在4％～5％(WorldwideRefining Business Digest Weekly，2009.11.16)。目前，工业上乙烯和乙烷主要来源于石油的催化裂解，石油催化裂解是个复杂的过程，会伴随各种杂质的产生，而乙烯的获得方法是从石油裂解产生的乙烯和乙烷气体混合物中分离纯化得到。由于待分离双组分具有相近的相对挥发度和分子结构尺寸，普通的方法很难实现乙烯/乙烷的分离。目前，最广泛的分离方法是采用低温精馏法，该方法所需的温度低至-25℃，压力高于2.0MPa，操作条件极苛刻。据美国能源部统计，全美国每年在烯烃/烷烃低温精馏分离上消耗的能量为3.024×10¹⁵cal，相当于每年消耗1.0×10⁷万吨标准煤(U.S.Department of Energy Report，1991，12920-12921)，也被认为是最为耗能的工业过程之一。基于节能降耗的需求，迫切需要开发新的方法用于乙烯/乙烷的分离。

π络合吸附分离技术能够在常温下有效地分离乙烯/乙烷混合气体，被誉为最有潜力替代低温精馏的技术之一。络合吸附的原理是将乙烯/乙烷气体混合物与含有过渡金属的吸附材料接触，由于过渡金属与乙烯形成π络合键，与乙烷仅是范德华力，利用络合键的键能强于范德华力，实现分离乙烯/乙烷的目的。Ag(I)是最有效的π络合吸附活性金属位点之一。然而，目前这类材料面临Ag(I)在载体上分散性差的问题，使得进一步提高吸附容量和分离选择性仍然是一项挑战。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种硝酸银修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，该制备方法制得的吸附材料中的活性金属位点Ag(I)在金属有机骨架上具有良好的分散性(分散均匀)，从而有效提高硝酸银修饰的金属有机骨架吸附材料在吸附分离乙烯/乙烷时的分离选择性。

发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种硝酸银修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，该方法具体为：将硝酸银溶液逐滴加入到分散有金属有机骨架的正己烷中，充分混合后将混合物料置于惰性气氛中于不高于105℃的温度下进行热处理，得到硝酸银修饰的金属有机骨架吸附材料。

其中，热处理的温度为100℃～105℃，热处理时间为1～12小时。

其中，惰性气体氛围为高纯氩气、高纯氮气或高纯氦气中的一种。

其中，所述金属有机骨架的型号为MIL-101、ZIF-8或HKUST-1中的一种。

其中，混合物料中，硝酸银与金属有机骨架材料的混合质量比为0.4～2。

将金属有机骨架材料均匀地分散于疏水性溶剂正己烷中，由于正己烷的疏水性，亲水性的硝酸银溶液会进入金属有机骨架材料的孔道内部，从而硝酸银会高度分散在金属有机骨架载体的孔道内，获得能够高效分离乙烯/乙烷的π络合吸附材料。本发明制备方法实现了硝酸银在金属有机骨架材料上的高度分散，硝酸银与乙烯中的C＝C双键形成π络合键，π络合键的键能强于范德华力，同时，吸附材料对于乙烯的吸附容量高于乙烷，从而实现对乙烯/乙烷的分离。