[发明专利]一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，该方法具体为：首先，在室温下将二价铜盐和二价钴盐溶解于水中制成双金属溶液；然后，将双金属溶液逐滴加入到分散有金属有机骨架的正己烷中，得到混合物料；最后，将混合物料置于惰性气氛中于不高于250℃的温度下进行热处理，得到铜和钴修饰的金属有机骨架吸附材料。该制备方法制得的金属有机骨架吸附材料能实现活性金属位点在金属有机骨架上的均匀分散，从而提高金属有机骨架吸附材料在吸附分离乙烯/乙烷时的分离选择性，同时又能在较低温度下将二价铜还原为一价铜，且不破坏金属有机骨架的结构，从而获得结构完好的π络合吸附材料。

技术领域

本发明涉及一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，本发明还涉及上述制备方法制得的吸附材料在吸附分离乙烯/乙烷方面的应用，属于化工材料技术领域。

背景技术

乙烯作为合成洗涤剂、医药、染料等一些产品的原料，在石油化学工业、轻化工业和医药业等精细化工领域有很大的需求，乙烯的产量和乙烯的开发技术标志着一个国家石油化工的发展水平。近些年来，全球乙烯的产量年增长率维持在4％～5％(WorldwideRefining Business Digest Weekly，2009.11.16)。目前，工业上乙烯和乙烷主要来源于石油的催化裂解，石油催化裂解是个复杂的过程，会伴随各种杂质的产生，而乙烯的获得方法是从石油裂解产生的乙烯和乙烷气体混合物中分离纯化得到。由于待分离双组分具有相近的相对挥发度和分子结构尺寸，普通的方法很难实现乙烯/乙烷的分离。目前，最广泛的分离方法是采用低温精馏法，该方法所需的温度低至-25℃，压力高于2.0MPa，操作条件极苛刻。据美国能源部统计，全美国每年在烯烃/烷烃低温精馏分离上消耗的能量为3.024×10¹⁵cal，相当于每年消耗1.0×10⁷万吨标准煤(U.S.Department of Energy Report，1991，12920-12921)，也被认为是最为耗能的工业过程之一。基于节能降耗的需求，迫切需要开发新的方法用于乙烯/乙烷的分离。

目前，研究者们致力于开发经济有效的乙烯/乙烷分离方法，包括膜分离(Sep.Purif.Technol，2019，219：64-73；J.Membr.Sci.2016，500：115-123)，液体吸收(Sep.Purif.Technol，2015，156：356-362)和吸附分离(J.Chem.Eng.Data，2019，64：611-618；Ind.Eng.Chem.Res，2017，56：4508-4516)。在这些方法中，π-络合吸附分离被誉为最具有吸引力的替代方案之一。对于π-络合吸附分离，在迄今为止报道的众多材料中，金属有机骨架材料(MOFs)因为具有超高的比表面积、孔体积、可调节的孔径，而这些突出特征使其成为研究热点之一(Trends in Chemistry，2019，2：159-171；Langmuir，2015，31：12382-12389)。然而，MOFs材料虽能提供高吸附容量，但其本身对乙烯/乙烷的吸附分离选择性较低。MOFs材料上的Cu(I)或Ag(I)金属活性位点可以与乙烯形成π-络合键，而与乙烷仅是范德华力，基于这种键能作用力的差异，Cu(I)或Ag(I)能够有效地分离乙烯/乙烷气体混合物。一般地，制备以Cu(I)为活性金属位点的π-络合吸附材料是在惰性氛围中高温下(＞450℃)还原Cu(II)的吸附材料而制得。但是，金属有机骨架在高温下骨架结构会被破坏，引起比表面积的急剧降低，从而导致吸附材料对乙烯吸附容量降低。同时，金属有机骨架上活性金属位点的分散均匀性在现有方法下也较难控制，无法实现活性金属位点在金属有机骨架上的均匀分散，导致其对乙烯吸附容量降低，进而导致吸附材料对乙烯/乙烷分离选择性降低。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，该制备方法制得的金属有机骨架吸附材料既能实现活性金属位点在金属有机骨架上的均匀分散，从而提高金属有机骨架吸附材料在吸附分离乙烯/乙烷时的分离选择性，同时又能在较低温度下将二价铜还原为一价铜，且不破坏金属有机骨架的结构，从而获得结构完好的π络合吸附材料。