[发明专利]一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法

说明书

一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，涉及适用于该反应方法的微球状碱金属离子改性钛硅分子筛TS‑1催化剂及其制备方法。其中，气固相流态化环氧化反应方法是指在常压和高于100℃的条件下，原料丙烯和过氧化氢以气体形式直接混合，原料气在环氧化反应器中使钛硅分子筛TS‑1催化剂处于流化状态的气相环氧化反应方法。适用于该反应方法的催化剂是一种微球状的碱金属离子改性钛硅分子筛TS‑1催化剂，其主要特征是碱金属阳离子保留在钛硅分子筛上。本发明的方法有利于抑制过氧化氢的自分解副反应，有利于分散反应热和快速取热，有利于提高催化剂的利用率和单位催化剂的生产能力，有利于工业应用和工业生产安全。

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法、适用于该反应方法的微球状碱金属离子改性钛硅分子筛TS-1催化剂及其制备方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是丙烯的主要衍生物之一，除了用于生产丙二醇和丙二醇醚类之外，主要用于生产聚醚多元醇和聚酯多元醇。后者与多异氰酸酯反应可以生产各种聚氨酯产品(软质、半硬质和硬质)。

环氧丙烷的传统生产工艺包括氯醇法和共氧化法。氯醇法的主要缺点是高污染，而共氧化法(包括乙苯共氧化法、异丁烷共氧化法和异丙苯共氧化法)的主要缺点是联产品量大、工艺复杂。

钛硅分子筛是一类晶体骨架上含有钛杂原子的硅酸盐沸石。TS-1是钛硅分子筛家族中极为重要的成员, 它对于丙烯和过氧化氢的环氧化反应具有优异的催化性能。

MarcoTaramasso等人首先报道了TS-1的合成方法(GB2071071A,USP4410501,1983)。与常见的硅铝分子筛ZSM-5一样，TS-1也具有MFI拓扑结构和十元环交叉孔道体系。

大量基础研究表明，钛杂原子在TS-1骨架上以孤立的四配位形式存在。其在紫外可见漫反射光谱的 210nm附近出现属于氧配体向钛中心原子电子跃迁的特征吸收，在紫外拉曼光谱的1120cm^-1附近出现特征共振吸收。另外，骨架钛还在红外光谱的中红外区960cm^-1处出现属于Si-O-Ti反对称伸缩振动(或者叫做受骨架钛扰动的Si-O键伸缩振动)的特征吸收。骨架钛的微环境可以改变。根据公开文献J.Catal., 1995,151,77-86的报道，在25℃下用1M NaOH溶液对TS-1进行钠交换后，TS-1分子筛在960cm^-1附近的骨架钛红外特征峰消失，与此同时在985cm^-1处出现新的红外特征吸收。一些文献认为，在这种强碱性溶液中发生的钠交换，其实质是氢氧化钠与骨架钛附近的硅羟基发生反应(NaOH+Si-OH→Si-O^-Na⁺+H₂O)，结果改变了骨架钛的微环境，从而影响了骨架钛的红外光谱特征。

大量应用研究表明，TS-1分子筛具有广泛的催化用途。简言之，TS-1可以催化低浓度过氧化氢与一系列烯烃进行环氧化反应生成环氧化物。除此之外，TS-1还可以作为苯酚羟基化、环己酮氨氧化、醇类氧化生成醛、酮和烷烃氧化生成醇、酮等的催化剂。Neri等人首先报道了以甲醇为溶剂、30wt.％过氧化氢为氧化剂的丙烯液相环氧化方法(USP 4833260，1989)，并且得到了过氧化氢转化率和环氧丙烷(PO)选择性均大于90％的结果。Clerici等人系统研究过TS-1催化下各种低级烯烃和过氧化氢的反应规律(J Catal， 1993，140(1)：71)，指出在各种溶剂中烯烃液相环氧化反应速率的顺序为：甲醇乙醇叔丁醇。2008年，Degussa和Uhde,以及BASF和Dow分别用基于TS-1钛硅分子筛和甲醇溶剂的丙烯液相环氧化(HPPO) 工艺与蒽醌法生产双氧水工艺相结合，率先建成了生产环氧丙烷的绿色工厂(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47, 2086-2090)。