[发明专利]一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法

说明书

一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法，属于高附加值的精细化学品技术领域。该方法以分子氧为氧源，以钒基氮掺杂碳材料为催化剂，在液相溶剂中将羟基酯选择性氧化为酮酸酯，具体为：将催化剂、α‑羟基酯、液相反应溶剂投入高压反应釜中，通入氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40‑180℃，反应时间0‑12h得到产物。本发明与传统的丙酮酸酯化法等制备方法相比，本方法反应条件温和、原料的转化率及产物的选择性较高，具有重要的应用前景。

技术领域

本发明属于高附加值的精细化学品技术领域，涉及一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法。

背景技术

酮酸酯是一类含有羰基和酯基双官能团的化合物(如丙酮酸酯，苯甲酰甲酸甲酯、α-氧代-2-呋喃乙酸等)，是具有高附加值的有机化工原料和精细合成中间体，其独特的化学结构和性质使得酮酸酯广泛应用于制药、化妆、食品保健及精细化学品合成等领域。

目前的制备酮酸酯的方法大多采用催化氧化法。该方法采用廉价易得的原料，绿色氧化剂，经氧化脱氢一步合成产物。CN108503545A报道了一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，该方法以含氧气体作为氧化剂，钒氧化合物、过渡金属硝酸盐两种组分作为复合催化剂，在温和反应条件下，扁桃酸酯经一步氧化制得苯乙酮酸酯。CN106111173B报道了以乳酸酯为原料，氧气或空气为氧化剂，在氮化铁为催化剂作用下，经过催化氧化反应制备丙酮酸酯，得到转化率为92，丙酮酸酯的收率为90％。CN104276951B报道了以氧气作为氧化剂，Pd-Pt/Bi₂O₃贵金属多相催化剂在100℃条件下催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，丙酮酸酯的收率达到99％，产品收率较高，但该反应使用贵金属作为催化剂，反应成本较高，不利于大规模生产。CN105130807B提到了溶剂中，以苯亚硒酸为催化剂，以空气为氧化剂，对扁桃酸甲酯进行氧化，取得氧化产物苯甲酰甲酸甲酯的收率为73％，该反应条件温和，但是产物的收率较低。CN108863796A报道了一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，该方法以乳酸甲酯为原料、KBr和Amberlyst-15离子交换树脂为复合催化剂、双氧水为氧化剂反应得到产物丙酮酸酯，乳酸甲酯的转化率为96％，丙酮酸甲酯的选择性为98％，该方法原料转化率和选择性较高，但反应中需要添加金属卤化物，大量使用会对环境造成污染。

综上所述，为解决羟基酯催化氧化法存在的问题，开发一种能够在温和条件，低成本条件下实现较高的原料的转化率及产物的选择性，具有重要的应用背景。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法。

本发明采用的技术方案为：

一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法，该方法以分子氧为氧源，以钒基氮掺杂碳材料为催化剂，在液相溶剂中将α-羟基酯选择性氧化为α-酮酸酯。具体步骤为：

将催化剂与α-羟基酯、液相反应溶剂投入高压反应釜中，通入氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40-180℃，反应时间0-12h。期间如果有氧气消耗，则进行补充。反应结束后冷却到室温，减压至常压得到产物。产物用GC分析，并用α-酮酸酯及α-羟基酯标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。

所述的氧源为空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.01-2MPa。

所述的钒基氮掺杂碳材料的用量为原料α-羟基酯投料量的0-40wt％。

所述的原料α-羟基酯为具有下列结构化合物中的一种或者多种：

其中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、呋喃基、吡啶基或噻吩基；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基。